燃烧合成TMCx陶瓷晶体的结构演化及其对界面结构、生长行为的影响

Since its emergence in the late 1960s, Combustion Synthesis (CS) technology has attracted great attention because of the attractive advantages, such as energy and time efficiency, high-temperature furnace process, high purity of products, etc. Now, the CS process has become an important method for preparation of ceramic related materials. However, one question severely limits practical application of the CS technology, that is, how to realize accuracy control of the structure and morphology of the CS products, and use CS technology to produce the ceramics with specific structure and morphology. To answer this question, in the present project, the intrinsic structure (stoichiometry, distribution of carbon vacancies and element doping) of transition metal carbides formed at different stages of CS reaction will be investigated by FESEM, TEM, HRTEM, EBSD and 3DAP; the effects of the intrinsic structure on the growth behavior of ceramic crystals and also the interface structure will be revealed; and the evolution model of intrinsic structure, interface structure and growth morphology during CS will be established. These results will provide the necessary theoretical foundation for the development of advanced preparation technique of ceramics with structure and morphology control.

燃烧合成（Combustion synthesis，CS）技术自上世纪60年代诞生以来，因具有生产过程简单、耗能少、反应迅速、反应温度高、产品纯度高等优点，而引起了广泛关注，现已发展成为制备陶瓷相关材料的重要方法。而如何实现对CS产物结构或形貌的主动控制，进而利用该技术制备具有特定结构或形貌的陶瓷产物，已成为当前CS技术发展和突破的主要方向。在此背景下，本项目通过FESEM、TEM、HRTEM、EBSD、3DAP等现代分析手段对燃烧合成过渡金属碳化物（TMCx）在不同反应阶段形成的内部结构（化学计量比、C空位分布状态、元素掺杂）进行研究，并探讨晶体内部结构对其生长行为与界面结构的影响规律与机制；建立高温快速反应条件下，上述陶瓷晶体的内部结构、界面结构、生长形貌的演化模型，从而为实现陶瓷晶体结构/形貌的主动控制，发展先进的陶瓷材料制备技术奠定必需的理论基础。

燃烧合成被广泛应用于碳化物陶瓷及复合材料的制备，尤其是添加第二金属组元Me的Me-Ti-C体系可以直接制备TiCx-金属复合材料。TiCx的化学成分如化学计量比（C空位数量）、杂质含量、化学掺杂对其晶体性能以及其与金属界面结合存在决定性影响。为了准确测定燃烧合成TiCx的化学成分，探讨不同反应条件对燃烧合成TiCx成分及陶瓷-金属界面的影响规律，本项目通过三维原子探针（APT）研究了不同反应条件下燃烧合成TiCx颗粒以及其与金属界面的化学成分。研究结果如下：.（1）通过研究C、Ti元素在APT场致蒸发过程中的蒸发行为和蒸发离子形式，探讨了分析参数对TiCx成分测量的影响，优化了TiCx陶瓷的APT分析参数，开发了C含量的矫正算法。.（2）研究了不同第二金属组元（Me=Al/Cu/Fe）对燃烧合成TiCx化学成分的影响。结果表明，在Al\Cu\Fe-Ti-C体系中燃烧合成的TiCx都是非化学计量比的，存在大量C空位。其中，Fe-Ti-C体系形成的TiCx化学计量比明显低于Al\Cu-Ti-C体系。同时，第二金属组元Al/Fe会进入燃烧合成TiCx晶体中，而Cu进入极少。.（3）研究了不同反应物配比对Al-Ti-C体系燃烧合成TiCx化学成分的影响。结果表明，随着反应物C/Ti摩尔比由1.0减小到0.8，化学计量比逐渐降低。C/Ti摩尔比降低至0.6，由于冷却过程中Ti3AlC2生成，消耗了低计量比TiCx，最终产物TiCx的化学计量反而有所上升，这表明高温冷却过程对TiCx的成分存在重要影响。.（4）利用燃烧合成TiCx为低计量比这一特点，通过在Al-Ti-C体系中分别添加B和Mo元素，成功实现TiCx的化学掺杂。同时发现，B/Mo掺杂对产物TiCx的化学计量比有显著影响，随着B掺杂增加，TiCx的化学计量比逐渐降低；而随着Mo掺杂增加，TiCx的化学计量比逐渐上升。.（5）通过对燃烧合成TiCx-Me（Me=Al/Cu/Fe）界面的结构/成分分析，发现了在燃烧合成TiCx-Al界面处存在较宽的反应过渡层，而TiCx-Cu和TiCx-Fe界面上则不存在反应过渡层。这表明Al-Ti-C体系合成的TiCx颗粒和金属基体之间具有更好的界面结合。.上述研究，将为主动调控燃烧合成TiCx颗粒的化学成分及生长行为，发展高性能TiCx陶瓷材料建立重要的理论指导。