生物油重质组分链式循环反应制氢及协同减排二氧化碳的基础研究

Biomass totally-converted to high-value products is a hard and hot issue in the biomass utilization area.Bio-oil light fraction (water-soluable phase)can be converted to high-quality liquid fuels and chemicals via catalytic hydrotreatment, but the heavy fraction (oil phase)is hard to utilize effectively. In this proposal, we proposed a novel hydrogen production processing from bio-oil heavy fraction by reduction,oxidation, and hydrogen production reactions. In this processing, CO2 can be inherently captured.Compared to other hydrogen-production technologies, this processing is significantly simplified because lots of reactors are not required such as bio-oil reformer, water-gas shift reactor,CO2 separator, hydrogen clean-up, and air separator.The energy utilization efficiency is greatly increased.In this work, the reaction mechanisms and pathways of chemical-looping hydrogen production will be investigated to obtain the effects of internal diffusion and diffusion intensified on oxygen carries deep reduction by theoretical and experimental studies.The carbon formation on oxygen carries and prevention method, and the alkali metal in bio-oil and its interaction with oxygen carries will be also studied. The hydrodynamics of three-coupling reactor will be studied to achieve the method to control the energy distribution via adjustment the soilds circulation among three reactors.The theory and method of the bio-oil heavy fraction hydrogen production and CO2 inherent capture will be built after the investigations.

生物质全组分高值化利用是生物质利用领域难点和热点问题。研究表明，生物油轻质组分（水相）可通过催化加氢制备高品质液体燃料和化学品，而重质组分（油相）则难以高值化利用。本项目提出了以生物油重质组分为原料，通过还原-制氢-氧化链式循环反应制氢并协同减排二氧化碳的新途径，与传统重整制氢工艺相比，该方法不需要重整装置、水汽变换装置、二氧化碳脱除和氢气净化装置以及空气分离等高耗能设备，简化了系统的工艺流程，提高了能量利用效率。围绕这条新型技术路线，通过实验研究和理论分析揭示生物油重质组分化学链制氢的反应机理与调控机制，获得颗粒孔内扩散与吸附强化对铁基载氧体深度还原的影响规律，探索载氧体积碳形成机制与有效抑制方法，以及生物油中碱金属对载氧体的作用机制，掌握三联反应器间的流动与能量匹配规律，建立生物油重质组分循环反应制氢协同减排二氧化碳的理论基础。

利用生物油重质组分为生物油轻质组分加氢提供氢源是生物质全组分高值化利用的有效途径之一。本项目提出了一种基于还原-制氢-氧化链式循环反应的新方法，针对链式循环反应过程中铁基载氧体反应活性低，易烧结失活；生物油重质组分燃料转化率不高等问题，研究了高活性载氧体的制备方法，设计制备了一种具有二维片状结构的多组分铁基载氧体材料，获得了较好的反应活性和循环稳定性。利用液模泡沫作为模板剂合成了不同孔隙结构的载氧体材料，研究了孔隙结构对载氧体深度还原的影响，研究发现单一大孔材料的还原深度不高，但稳定性较好，单一微孔材料的的初始还原深度较高，但是随着反应的进行，还原深度逐渐降低，复合层级孔结构在还原过程中同时具有较高的还原深度和稳定性。为了抑制载氧体的烧结，研究了铁元素在循环反应过程中铁离子的迁移，提出了利用掺杂元素强化铁离子传递从而抑制铁基载氧体烧结的新途径。为提高生物油的燃料转化率和载氧体的还原深度，研究了生物油中碱金属对载氧体的作用机制，发现Na，K等碱金属可以提高载氧体的还原深度，形成的金属态Fe可促进生物油的分解，同时，研究了晶格氧构成和金属元素种类对生物油重质组分化学链制氢的影响，获得了生物油模化物萘的转化路径，为进一步强化载氧体的深度还原和生物油的高效转化提供了理论基础。最后，搭建了双流化床反应器，研究反应器内流动与反应匹配优化规律，获得了最优的工艺参数。本项目提出了生物质化学链制氢的高活性，高稳定性载氧体材料的设计和制备方法，掌握了载氧体的深度还原和生物油裂解转化规律，验证了生物油重质组分流化床连续循环反应制氢的可行性，获得了最优的工艺参数。本课题严格按照任务计划书研究内容要点执行。.本课题执行期间取得以下主要成果：共发表SCI论文18篇，1篇SCI论文发表在IF为9.93的期刊上，总引用次数为186。申请国家专利5项；培养博士研究生1名，硕士研究生2名，共计6人应邀参加国内外高层次学术会议并做大会口头报告。