水体中痕量重金属污染物形态分析的功能化纳米光学探针研究

Heavy metal pollutants exhibit different speciations and different toxicological effects, and therefore their speciation analysis is vital important. Conventional analytical methods based on chromatographies and their coupled techniques usually involve complicated processes and long periods. It is urgently required to develop new detection strategies and techniques with improved analytical performances such as high selectivity and high sensitivity. Recently, nanomaterial-assisted optical probes have achieved rapid developments, and have been widely applied to detect heavy metal ions. However, to the best of our knowledge, there are few reports on the metal speciation analysis because of the lack of selective recognition ligands. In this project, we plan to design, synthesize and screen new recognition ligands for various metal species based on ionic/molecularly imprinted polymers and ion-selective organic small molecules, and further combine them with nanomaterials (e.g., gold or silver nanoparticles) with advantages of surface reaction activity and optical signal amplification properties, to develop highly selective and sensitive "functionalized optical nanoprobes" techniques for speciation analysis of trace heavy metals. During the research process, we will pay high attention to the fabrication of suitable sensing interfaces,the investigation of target recognition processes and optical detection mechanisms (UV-Vis, surface-enhanced Raman scattering). Meanwhile, the applicability of novel optical nanoprobes in real environmental sample analysis will also be explored. The successful implementation of this project will supply new principles and detection methodologies for heavy metal speciation analysis, and enrich research contents of environmental analytical chemistry, having both great scientific and practical values.

重金属污染物体现出形态区分属性和各异的毒理效应，其形态分析具有重要意义。基于色谱及其联用技术的常规分析方法耗时费力，发展具有高分析品质的新原理、新技术是一项紧迫任务。纳米光学探针研究发展迅猛，已在重金属离子检测中得到成功应用。但由于选择性识别配体的局限，其对重金属形态分析尚属空白。本项目拟利用纳米材料（金/银等）的表面反应活性和光学信号增强特性，自行设计、合成和筛选具有特异性重金属形态（离子态、化合态等）识别功能的新型离子/分子印迹聚合物和有机小分子配体，设计适宜的传感界面，分子识别过程和光学信号检测机制（紫外、表面增强拉曼散射等），从而发展能够对痕量典型重金属形态分析具有高灵敏度、高选择性的"功能化纳米光学探针"分析技术，并探索其在实际环境样品分析中的适用性。项目的实施可以丰富环境分析化学的研究内涵，为重金属形态分析提供新的机理和检测方法，具有重要的科学意义和实际应用价值。

重金属污染物体现出形态区分属性和各异的毒理效应，其形态分析具有重要意义。基于色谱及其联用技术的常规分析方法耗时费力，发展具有高分析品质的新原理、新技术是一项紧迫任务。本项目利用贵金属纳米材料（金纳米粒子、纳米棒、银纳米粒子，以及其复合材料等）的界面，通过自行设计、合成和筛选具有特异性识别功能的有机小分子配体、新型离子&分子印迹聚合物（IIPs，MIPs修饰），以及表面氧化还原刻蚀（改变形态）反应等策略，设计适宜的离子识别传感界面，提高分析选择性，采用灵敏的光学（紫外可见光谱、表面增强拉曼散射光谱和荧光光谱等）检测，成功发展了对痕量Hg(2+)、Cr(III/VI)、Pb(2+)、Cu(2+)、Co(2+)等典型重金属离子的分析，成功探索了重金属Hg形态（离子态：Hg(2+)、化合态：甲基汞、乙基汞、苯基汞等），Cr的形态（水溶液中两种稳定的氧化态即Cr(III)和Cr(VI)）分析。作为对比研究，利用分散液液微萃取结合毛细管电泳进行水样中汞形态分析。相关研究阐明了识别配体结构及其功能化探针，对于不同重金属形态选择性识别的相关规律，掌握了纳米材料形状和尺寸等因素对探针光学性能以及检测灵敏度的影响，为今后设计纳米材料辅助光学探针提供理论和实践指导。相关研究成果，在ACS Applied Materials & Interfaces，Langmuir，Biosensors and Bioelectronics等期刊发表SCI论文40余篇，英文专著1部《Optical Nanoprobes for Chemical and Biological Analysis》（Springer 2014）；中文专著1部《纳米分析方法与技术》（科学出版社2015）；授权发明专利5项。项目执行期间，培养毕业“中国科学院大学”博士/硕士研究生7人（其中，殷堃获2016年度中国科学院院长特别奖；张忠获2016年度中国科学院优秀博士学位论文）。“功能化纳米光学探针”具有高灵敏度、高选择性的特征，探索其用于重金属离子分析、形态分析的新机理和新方法研究，以及相关的将其应用于典型小分子污染物（例如：双酚A）等的分析检测研究，丰富了环境分析化学的研究内涵，具有重要的科学意义。