络合萃取法提取生物油酚类化合物的效能及机理研究

Biomass fast pyrolysis technology has been developing rapidly in China, but as its main product bio-oil with low quality and related chemicals extraction process causing environmental pollution problems restrict its wide application.The pioneering project is to propose to realize phenolic extraction, acetate preparation and bio-oil quality improvement through using complexing extraction method, which opens up possible routes for bio-oil wide application. However, complexing process of phenols is affected by many factors in the complex environment of bio-oil, at the same time, acetate preparation extraction processes have some disadvantages of time-consuming, serious pollution and high cost crystallization. The project focuses on three key issues of complexing extraction of phenols based on bio-oil: 1) directed by complexing extraction theory, this project analyzes the influence of different metal ions, bio-oil properties, pH, reaction time and reaction temperature on the phenol extraction yield and purity. The coordination function group, coordination bond and polymer structure of complex compounds is also characterized; 2) this project depicts distribution constant changes of the carbon molecules with hydrophilic functional groups in the water phase and the oil phase of bio-oil. The purification and separation mechanism of the water insoluble organics on aqueous bio-oil is also elucidated; 3) this project trys to reveal the influence of different metallic ions on the indexofquality with acidity, calorific value and stability of bio-oil. The process parameters are optimized through the combination of phenolic extraction and acetate preparation.

生物质快速热解技术已经在中国迅速发展，但其主要产品生物油品质较低以及相关化学品提取过程造成环境污染问题限制了它的广泛应用。本项目首次提出应用络合萃取法，同步实现酚类提取、醋酸盐制备和生物油品质提升，为生物油的大规模利用开辟了新的途径。然而，在生物油的复杂环境中，络合过程受多种因素影响，同时，醋酸盐的制备提取过程存在耗时长、污染严重、结晶成本高等问题。本项目针对生物质热裂解油，研究络合萃取法提取酚类的三个关键问题：1）以络合萃取理论为指导，分析不同金属离子、生物油性质、pH值、反应时间和反应温度等因素对酚类提取率和纯度的影响，对络合物功能基团、配位方式和聚合物结构进行研究；2）描绘含亲水官能团的有机物在生物油水相、油相中分配常数的变化，阐明水不溶性有机物对生物油水相的纯化及分离机制；3）揭示不同金属离子对生物油酸度、热值和稳定性等品质指标的影响，综合酚类提取和醋酸盐制备，优化工艺过程参数。

生物质快速热解技术的广泛应用尚存在许多问题，其中较为重要的研究是如何提高生物油品质以及从中提取高附加值化学品。本项目针对该问题开展了一系列研究，取得了一些特色成果，已发表了5篇SCI学术论文，获得授权中国发明专利2项。1）研究了多种催化剂对降低生物油中酚类化合物种类的催化特性。通过搭建小型固定床实验台架，发现在HZSM-5、ZnO或γ-Fe2O3催化剂作用下，可定向降低生物油中酚类化合物的种类。2）针对酚类化合物络合萃取过程的影响因素进行研究，筛选金属氢氧化物及优化工艺条件。在相同工艺条件下，分别考察Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Al(OH)3和Zn(OH)2对酚类化合物的萃取特性，结果表明Ca(OH)2效果最佳。优化的工艺条件为4mol/L氨水作为pH值调节剂、40℃反应温度、20min反应时间。基于模型化合物获得的优化条件，使用40g松木锯末快速热解制备的生物油进行了酚类络合萃取实验，最终获得了2.9g酚类化合物，该酚类化合物纯度为93.07%。3）考察多种萃取剂对酚类化合物的萃取效果以及多种分离剂对醋酸盐溶液的分离效果。分别使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷和石油醚作为萃取剂对酚类化合物进行萃取，结果表明，在相同条件下，使用乙酸丁酯作为萃取剂得到的酚类化合物含量最高。针对分离出酚类化合物的生物油，分别添加了正丁醇、异丁醇、正己烷、环己烷、93#汽油和0#柴油作为分离剂，异丁醇表现最好。4）围绕金属离子与酚类化合物的络合机理进行研究，选择Ca(OH)2与愈创木酚作为模型化合物，结合在线FTIR、核磁、TPS和TGA等表征手段，发现了该络合过程分为三个阶段、发生三种不同化学反应的重要现象；第一阶段为酸碱中和反应；第二阶段为愈创木酚酚羟基上的氧原子同Ca2+的配位反应。第三阶段为HA参与的配位反应。