GaN/(GaN)1-x(ZnO)x核壳型纳米阵列电极光生载流子分离迁移机制与光电催化分解水性能研究

Photoelectrochemical water splitting to produce H2 is an effective approach to obtain clean energy and the photoelectrode plays a key role. As a promising photocatalyst, polycrystalline (GaN)1-x(ZnO)x solid solution film shows obvious disadvantages including large internal resistance, lower efficiency of photo-generated carrier transferring, poor visible light absorption and smaller surface area etc. To solve these problems, in this project we propose to epitaxially grow crystalline (GaN)1-x(ZnO)x solid solutions on highly conductive GaN nano-arrays to improve the crystal quality, control structure defect and reduce the energy barrier for photo-generated carrier transferring; Meanwhile, we can also tailor the band-gap and obtain effective visible light absorption through controlling the thickness of (GaN)1-x(ZnO)x solid solution shells and ZnO solubility. In addition, we can further increase the separated efficiency of photo-generated electrons and holes and enhance the photoelectrochemical properties by means of suitable CoP orIrO2 co-catalyst modification. Finally, on the basis of microstructural analysis, crystallinity, interface, optical and electrical property study, the transferring mechanism of photo-generated carriers inside (GaN)1-x(ZnO)x solid solution photoanode and the key influence factors on photoelectrochemical properties can be well elucidated, which can provide important guidance to the design and property improvement of other new photoelectrochemical electrodes.

光电催化反应制氢是获得清洁能源的有效途径，其中光电极材料最为关键。作为一种潜有力的光解水制氢材料，多晶薄膜型(GaN)1-x(ZnO)x固溶体存在内部接触电阻大、光生载流子转移效率低下、可见光吸收弱和比表面积小等诸多缺点。针对这些问题，本项目提出选择导电性好的GaN纳米阵列作为集电极，在其表面外延生长单晶(GaN)1-x(ZnO)x固溶体以改善其晶体质量，控制结构缺陷，减小内部光生电荷转移势垒；同时控制其壳层厚度和调控ZnO固溶度，实现带隙有效调控和对可见光有效吸收。此外，通过表面修饰CoP或IrO2等助催化剂，促进光生电子和空穴的进一步分离，提高光电催化制氢性能。通过进一步研究固溶体的微观结构、结晶状况、界面关系和光电性能，阐明单晶(GaN)1-x(ZnO)x固溶体体内光生电子传输机制和影响其光电催化性能的关键影响因素，为设计其它光电极材料和调控其光电催化性能提供直接参考。

光电催化分解水制氢是获得绿色氢能源、解决环境污染的有效手段之一。光电催化分解水制氢整个过程没有污染，不会对环境造成危害，是一种非常有潜力的获取绿色能源的方式。在这一过程中，需要理想的光电极材料。在目前研究的材料体系中，(GaN)1-x(ZnO)x固溶体材料不仅具有良好的化学稳定性，而且带隙在大范围内可调，可以吸收可见光，能在可见光作用下将水分解成H2和O2，是理想的光电催化材料。但是目前(GaN)1-x(ZnO)x固溶体材料主要是多晶薄膜形式，沉积在ITO等导电电极上，结晶质量差，薄膜中存在大量的晶界，导致内部电阻较大，在光生电子空穴传输过程中产生较高的势垒，而无法获得性能可观的光解水制氢效率。另外一方面，单纯的(GaN)1-x(ZnO)x固溶体在固溶过程中也会产生一定的结构缺陷，本身光电催化效率一般，这就需要利用助催化剂来提高和促进光生电子空穴的分离。为了解决传统(GaN)1-x(ZnO)x固溶体薄膜电阻较大的问题，我们提出在GaN纳米阵列材料表面沉积结晶良好的(GaN)1-x(ZnO)x固溶体，然后在其表面沉积助催化剂获得性能优异的GaN/(GaN)1-x(ZnO)x光阳极。这就需要能够提供GaN纳米阵列材料生长的耐高温衬底材料，而且能够满足光生载流子的传输。综合考虑，我们选用Si掺杂的单晶GaN片作为GaN纳米阵列材料外延生长衬底，不仅可以保证GaN纳米阵列材料的取向和结晶质量，Si掺杂GaN衬底良好的导电性还可以满足光生载流子的传输。而三维结构(GaN)1-x(ZnO)x固溶体可以提高对可见光的吸收效率，CoPi助催化剂则可以促进光生载流子在(GaN)1-x(ZnO)x固溶体的析氢析氧反应。研究表明，基于这一思路设计的GaN/(GaN)1-x(ZnO)x光阳极的分解水制氢效率显著提高。这一研究结果对于设计具有良好光催化性能的三维分层结构光阳极具有重要借鉴和指导意义。