固态胺循环脱除密闭舱室内CO2的反应机理及动力学特性研究

The solid amine technology has been the major developing direction in the field of CO2 removal from enclosed cabin, such as submarine and manned submersible. The key for its successful application is to maintain high adsorption capacity and good adsorption kinetics under environmental conditions of low temperature, high humidity and low CO2 concentration. However, the effects of such environmental conditions on adsorption performance of solid amine and the underlying mechanisms are not clear at present. In this project, an integrated micro-mesoscopic-macro approach is employed to reveal the underlying mechanisms of CO2 adsorption onto solid amine. First, based on micro-scale spectral characterization and molecular simulation, the reaction mechanisms of CO2 adsorption, the underlying mechanisms of the effects of humidity are revealed, which could provide theoretical guidance for preparation of solid amine sorbent. Then, a multi-scale coupling dynamic adsorption model, considering the realistic processes of CO2 adsorption onto solid amine, is developed. Through fitting with dynamic experiments, the transport mechanism of CO2 molecules is revealed and the rate limiting step is identified, which could pave the way to promote the kinetic performance of solid amine. Last, thermogravimetry and fixed bed CO2 adsorption experiments are conducted to verify the micro-scale reaction mechanisms and the multi-scale coupling dynamic adsorption model. The achievements of this project would promote the successful application of solid amine technology in the field of CO2 removal from enclosed cabin, such as submarine and manned submersible.

固态胺法已成为潜艇、载人潜水器类密闭舱室CO2脱除技术的主要发展方向，在低温、高湿、低CO2浓度条件下保持较高的吸附容量和较快的吸附速率是其成功应用的关键。而目前该环境条件对固态胺脱碳性能的影响规律及内在机制尚不清晰，本项目拟采用微观尺度机理揭示、宏观尺度性能分析以及多尺度耦合过程刻画有机结合的研究思路，对该环境条件下固态胺吸附CO2的反应机理以及动力学特性展开研究。首先借助微观光谱实验结合分子模拟，从微观层面揭示环境湿度对固态胺吸附CO2的调控机制，为提高其吸附效率提供指导；在此基础上，构建多尺度耦合动力学机理模型结合动力学实验，揭示该环境条件下固态胺吸附CO2的输运机制以及速率限定步骤，为提升其动力学性能指明方向；最后，通过热重实验以及固定床穿透实验，验证微观反应机理以及多尺度耦合动力学机理模型。本课题完成将对固态胺法在潜艇、载人潜水器类密闭舱室CO2脱除领域的成功应用提供理论支撑。

固态胺法已成为潜艇、载人潜水器类密闭舱室CO2脱除技术的主要发展方向，在低温、高湿、低CO2浓度条件下保持较高的吸附容量和较快的吸附速率是其成功应用的关键。而目前该环境条件对固态胺脱碳性能的影响规律及内在机制尚不清晰，本项目采用微观尺度机理揭示、宏观尺度性能分析以及多尺度耦合过程刻画有机结合的研究思路，对该环境条件下固态胺吸附CO2的反应机理以及动力学特性展开研究。基于上述思路，借助微观光谱实验结合分子模拟，从微观层面揭示了环境湿度对固态胺吸附CO2的调控机制，发现水蒸气的存在可以改变CO2与胺分子的反应路径，进而显著提高其CO2吸附容量；在此基础上，构建了基于多尺度耦合的CO2吸附动力学机理模型，揭示了该环境条件下固态胺吸附CO2的输运机制以及速率限定步骤，发现与微孔道内的扩散过程相比，化学反应为整个过程的速率限定步骤；最后，通过热重实验以及固定床穿透实验，获得了潜艇、载人潜水器类密闭舱室环境下固态胺吸附CO2的最优的工作条件以及床层动力学特性，为反应装置设计以及工艺参数优化提供理论指导。.本项目建立了固态胺吸附CO2的分子模型，发现了水分子在固态胺吸附CO2过程中扮演着多重角色：水分子的存在，可通过提供新的反应路径，生成碳酸氢盐，通过调整化学反应计量数进而增加CO2吸附容量；同时，水分子的存在可显著降低生成氨基甲酸盐的活化能，进而提升反应速率。建立了固态胺吸附CO2的多尺度耦合机理模型，该模型综合考虑了固态胺吸附CO2的宏观尺度对流、介观微孔道尺度扩散以及微观分子尺度化学反应等过程，通过与实验数据进行拟合、数值算法自编程求解，揭示了CO2分子的多尺度耦合输运机制，明确了该条件下化学反应为速率限定步骤，因而提升比表面积和采用高反应活性胺是提升固态胺整体吸附性能的有效方法。热重实验、固定床穿透实验、固定床解吸附实验结合相应的数学模型表明，CO2浓度对吸附初始阶段的动力学具有显著影响，浓度越高，反应速率越快；固态胺吸附CO2的性能受动力学和热力学的双重影响，存在一个最佳的吸附温度；水蒸气对不同种类的胺的CO2吸附性能具有不同的促进作用，对伯胺和仲胺的促进作用有限，而对叔胺具有明显的促进作用。