自组装法调控制备微纳结构Si/石墨复合材料及其储锂机制研究

Preparation of high-performance Si/graphite composites with nano-Si (3600 mA h/g) modified micron-sized graphite (372 mA h/g), which could address the issues of huge volume variation and low electric conductivity of Si, and low specific capacity of graphite, has attracted enormous attention. In this project, the facile, efficient, and controllable liquid-phase self-assembly techniques would be introduced to prepare micro-nano structured Si/graphite composite associated with uniform, and stable structure. We will expand low-temperature (<250℃) molten salt reaction to synthesis high-quality nano-Si anode materials. The active additives M (polymer, surfactant, metal ion, etc.) are utilized to activate the inert surfaces of Si and graphite in the liquid phase environment. Then, some self-assembly interaction procedure such as electrostatic attraction, cross-linking reaction, in situ polymerization/polycondensation, solvent thermal process will be ignited to construct micro-nano structured Si/graphite composite with various morphology, size, and components. We will study the structure and interface change of Si/graphite during charging/discharging by in-situ/ex-situ characterization, to reveal the effects of the structure, size and contents of the electrode material on its electrochemical properties. Finally, the fabrication methods will be optimized for synthesis of high-capacity (>500 mA h/g), and long-cycling life (>800cycles) Si/graphite composites.

以高比容量的纳米Si（3600 mAh/g）修饰微米石墨（372 mAh/g）有利于解决Si的体积膨胀大及石墨的比容量低等问题，是制备高性能锂离子电池负极材料的研究热点。本项目拟发展高效、可控的自组装法为核心技术，制备分布均匀、结构稳定的微纳结构Si/石墨复合材料。拟拓展低温熔盐热反应制备高品质的纳米Si，作为基础保障。拟选择带有特定的官能团或电荷活性基团M（高分子、表面活性剂、金属离子等）对惰性的Si和石墨表面修饰；然后，在液相环境中引发静电吸引、交联反应、原位聚合/缩聚、溶剂热等过程驱动自组装进行，制备形貌、尺寸、组分可调控的Si/石墨复合材料。结合原位/非原位等表征技术观察Si/石墨在充放电过程中的结构、界面的变化，揭示电极材料结构、成分与其电化学性能的作用关系。优化合成体系，为制备兼顾比容量（>500 mA h/g）、循环寿命（>800次）的Si/石墨复合材料奠定基础。

以石墨作为负极材料的二次锂离子电池由于低能量密度难以适应5G手机的多功能化以及电动汽车的快速发展。Si作为负极材料应用于锂离子电池，具有高的理论比容量（3600mAh/g），但在嵌锂的过程中会产生严重的体积膨胀（>300%），导致材料粉化、固态电解质界面（SEI）膜破裂等一系列问题，使其可逆比容量迅速衰减。因此，开发高容量、长循环寿命的负极材料是提高二次电池能量密度的关键。针对此，申请人以纳米Si修饰微米级石墨制备微纳结构Si/石墨复合材料为出发点，发展了多种化学/物理方法探索硅、碳等及其复合材料的合成。利用熔盐热制备了包括硅在内的锑、锗、磷、碳等电池负极材料以及多孔硅-锗纳米晶体、Si@Al2O3等复合结构；拓展了溶剂热以及高温水热反应制备各种新型电极材料，具体利用溶剂热制备出了多种金属氧化物、硫化物、硒化物以及锑-碳复合结构，利用高温水热制备具有（002）晶面取向的碳微球、碳纳米棒、碳纳米纤维；发展压力介入的合成化学，制备出不同孔隙结构的多孔碳球和不同异质原子掺杂的碳质材料；利用分子间的交联反应和自组装反应，成功合成出具有磷掺杂的硬碳、单原子镍修饰的硫/碳纳米管、硅-石墨-氧化石墨烯复合结构；发展了硅热还原反应，制备出硅/碳、硅/锗、硅/锡等一系列复合结构；结合各种方法，制备出各种硅-碳、硅-石墨、石墨-碳、金属化合物-碳等高性能负极材料。申请人在探究所制备的负极材料的半电池性能的基础上，还进一步研究了其在全电池当中的应用，丰富了高性能全电池的研究内容，为下一代高性能锂离子电池的研究打下基础。