克里奇中间体的红外吸收谱及其双分子反应速率常数的测量

In the troposphere, ozonolysis of alkene can release about 50 kcal/mol energy to generate internal excited Criegee Intermediates. These intermediates can go through unimolecular dissociation to form radicals, such as OH and HO2; they can also be stabilized by colliding with the bath gas, therefore have sufficient lifetime to react with pollution molecules, such as SO2, NOx, organic acid in the troposphere. Due to their importance in the troposphere, their infrared absorption spectroscopy and bimolecular reaction with polluted tropospheric molecules drew much attention. Only a few infrared absorption lines were observed because of the trace of Criegee Intermediates generated and the insensitivity of the experimental approaches applied. We proposed to perform high sensitivity probe of the infrared absorption of Criegee Intermediates by combining the infrared OPO with the free electron laser in Dalian Coherent Light Source. The contribution of the syn- and anti-Criegee Intermediate to the bimolecular reaction is difficult to separate via mass spectroscopy and ultraviolet absorption method. We proposed to use the OH laser-induced fluorescence method to exclusively detect the contribution of syn-Criegee Intermediate in the bimolecular reaction on the basis that it has a lower unimolecular dissociated barrier and therefore account of all the OH radicals that observed.

在对流层大气中，臭氧氧化烯烃可以产生一类重要的中间体—克里奇中间，该反应释放能量约50 kcal/mol。具有较高内能的克里奇中间体一部分发生单分子解离，生成OH，HO2等自由基；另一部分与对流层中气体分子碰撞形成稳定的克里奇中间体，并进一步氧化大气中的SO2，NOx，有机酸等污染物分子。由于其在对流层大气的重要作用，该类中间体的红外吸收谱及双分子反应速率的测量一直备受关注。受限于克里奇中间体的浓度以及实验方法的灵敏度，目前红外吸收谱的数据十分匮乏。我们计划将红外OPO与大连极紫外自由电子激光光源相结合，高灵敏高精度的测量克里奇中间体的红外吸收谱。常用的光电离质谱方法及紫外吸收谱方法无法区分顺式及反式结构的克里奇中间体在反应过程中的贡献。鉴于顺式结构的克里奇中间体可以单分子解离生成OH，我们拟用OH激光诱导荧光方法探测顺式结构的克里奇中间体参与重要化学反应的的双分子反应速率常数。

在地球大气中，克里奇中间体是烯烃臭氧氧化过程中的重要中间体。. 克里奇中间体参与的反应可分为插入反应及环加成反应。对于插入反应，我们以NH3为例；对于环加成反应，我们选取CF3CF= CF2为例；测量了上述反应物与克里奇中间体CH2OO的反应动力学。以上实验评估了CH2OO对大气中NH3浓度以及铵盐气溶胶形成过程的影响; 探讨了在与CH2OO反应中，烯烃的卤化对反应速率的影响。以上研究发表在Phys Chem Chem Phys,20,29669-29676 (2018)；Chin. J. Chem. Phys, 33, 234-238 (2020)。. 运用高重频激光诱导荧光方法可以实现构象异构体分辨的反应速率测量。我们测量了syn- CH3CHOO与CF3CH= CH2，HCl及丙烯醛等反应温度相关的反应速率常数。发现受电子基团CF3取代丙烯中的CH3自由基可以使反应进程加快三到四个量级（J Phys Chem A, 124, 6125-6132 (2020)；Phys Chem Chem Phys,23,13276-13283 (2021)；J Phys Chem A, 125, 8587-8594 (2021)）。. OH自由基是大气重要的清洁剂，烯烃臭氧氧化反应中间产物—克里奇中间体—的单分子反应是夜间OH自由基的重要来源。在理论和实验研究中，通常用syn- CH3CHOO作为模型体系来研究克里奇中间体的单分子解离过程。但理论结果之间，以及理论与实验测量（间接测量）之间，结果相差数倍。我们精确的测量了syn- CH3CHOO单分子解离速率，测量结果182 s-1与部分理论结果符合很好。该结果可以直接应用于大气模型，进一步估计克进一步估计克里奇中间体对大气过程的影响；同时，通过理论和实验结果的比较，也为克里奇反应动力学理论计算中选择合适的计算方法提供一定的指导意义（J Phys Chem Lett, 10, 4817-4821 (2019)）。