气体水合物稳定性、谱学特性和相图的理论研究

As substantial methane hydrate deposits were exploited worldwide in the 1980~1990s, gas hydrates have become of great interest as potential energy sources. Later, gas hydrates have attracted more widespread attentions since they are also relevant to conventional oil development, transportion, processing, a series of new technology development and global climate change. In this thesis work, we performed first-principles calculations on the primitive clusters of clathrate hydrate crystals encapsulated with different guest molecules. Later, wesystematically explored the stability, spectroscopic characteristics, formation condition of various solid hydrates by first-principles thermodynamics. Based on the insigh ts we obtained, new phases of clathrate hydrates were predicted.

随着20世纪80～90年代海底天然气水合物在全球范围内的大量发现，气体水合物已成为能源领域和资源领域的一大研究热点。由于气体水合物还和常规油气开发、运输和加工以及一系列新技术开发、全球气候变迁等密切相关，气体水合物近期受到了更为广泛的关注，但与之相应的研究还处于初级阶段。在项目中，我们从构成水合物晶体的基元团簇入手，对包络不同客体分子笼型团簇的物性开展第一性原理研究。在此基础上，结合热力学近似，系统研究固相水合物的稳定性、谱学特征以及形成条件，并对新型甲烷水合物作出理论预言。

尽管前期对构成水合物晶体的基元团簇间微观分子间相互作用、谱学特性等方面开展了一定的理论模拟工作。但是因为晶体结构的复杂性、分子间相互作用的不易描述、以及成藏条件的复杂性，水合物的理论研究具有相当的难度和挑战。因此，我们将研究重点转移到固相水合物，采用标准 DFT、经验色散修正的 DFT-D方案和电子非局域交换关联泛函，系统获得了烷烃水合物的晶体结构和电子结构性质及其演化规律；获得了包括晶格参数、键长、质量密度、晶胞体积等关键参数。计算了多种类、多客体分子占据的烷烃水合物晶体的 13C NMR光谱以及振动光谱随客体分子数目的变化规律，为建立水合物成分与谱学特征的关联，为水合物矿藏中复杂谱峰的成分指认提供一定的理论指导。借助于嵌入Polymorph模块中的蒙特卡洛（MC）模拟退火方法和密度泛函理论计算，我们在(CH4)(H2O)4化学计量比下，预测了四个在更高压力条件下可能存在的甲烷水合物新相构型，分别命名为IV相、V相、VI相和VII相。它们的氢键网络与虚拟冰i和冰XI相似，因此都可以被看作是一种新型填充冰。这不仅能为实验测量提供有价值的理论解读，还能丰富填充冰的类型和甲烷水合物相图，使我们对气态行星内部的可能成分有新的认识。