多维咔唑基共轭微孔聚合物的分子设计及其吸附与传感功能

This project focuses on molecular design, micro-/nano-structure control, macroscopic morphology assembly, and functionality regulation of carbazolyl conjugated microporous polymers (CMPs) for adsorption and detection of toxic substances applications. Based on a core building block 3,6-dibromo-9-(4-bromophenyl)carbazole, copolymerization approaches will be used to optimize the molecular design and structure of three-dimensional networks of carbazolyl CMPs by adjusting a series of noble metal coupling reactions, linked building blocks, and functional groups. The project also focuses on exploring new technology and new path for preparing porous materials with high performance. Due to the insolubility and infusibility problems of CMPs, micro-emulsion polymerization and template polymerization technologies, as well as the optimization of molecular design and reaction conditions will be applied to prepare low-dimensional carbazolyl CMPs with excellent adjustable solvent dispersibility, porosity, and opto-electronic properties. To utilize the processing characteristics of the low-dimensional materials obtained, nano-dispersions, self-supporting or hybrid films of carbazolyl CMPs will be also prepared; polymer molecular design, hierarchical structure control, and film process technology will be systematically investigated, in order to achieve ideal adsorption and sensing targets toward toxic and harmful gases, heavy metals, and organic micro-pollutants. The functional mechanism for such targets will be also elucidated. It is believed that the scientific achievements of the project should largely contribute to public safety pre-warming, low-carbon economy development, and global environment improvement.

本项目面向毒害物吸附和检测的应用需求，研究特定载体咔唑基共轭微孔聚合物(CMPs)分子组分设计、微纳结构控制、宏观形态组装以及功能调控。以3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑为核心构筑单元，采用共聚方法优化金属偶联反应、链接单元和功能基团等，在分子水平上设计咔唑基CMPs三维网络，重点探索高性能多孔材料制备新技术、新路径；针对CMPs不溶不熔的难点，引入微乳液和模板聚合技术，优化分子设计和反应条件，制备溶液分散、多孔和光电性质可高度控制的咔唑基CMPs低维材料，打破这类材料难加工的技术瓶颈；利用低维材料可加工成型特性，制备咔唑基CMPs纳米分散液、自支撑薄膜或杂化薄膜，系统研究聚合物分子设计、多级结构控制以及成膜工艺等，实现对毒害气体、重金属和有机微污染物吸附与传感的目标，并阐明其作用机理。本项目预期对公共安全预警、发展低碳经济以及改善地球生态环境等产生重要的科学价值。

本项目面向毒害物吸附和检测应用需求，研究特定载体咔唑基共轭微孔聚合物(CMPs)分子组分设计、微纳结构控制、宏观形态组装以及功能调控。首先，以咔唑和苯胺为核心构筑单元，采用共聚方法优化金属偶联反应、链接单元和功能基团等，在分子水平上设计咔唑基、苯胺基CMPs三维网络，重点探索高性能多孔材料制备新技术、新路径；其次，针对CMPs不溶不熔的难点，引入自组装聚合技术，优化分子设计和反应条件，制备溶液分散、多孔和光电性质可高度控制的咔唑基、苯胺基CMPs低维材料，打破这类材料难加工的技术瓶颈；最后，利用低维材料可加工成型特性，制备咔唑基、苯胺基CMPs纳米分散液，系统研究聚合物分子设计、多级结构控制等，实现对毒害气体、重金属和有机微污染物吸附与传感的目标，并阐明其作用机理。.本项目通过精心优化聚合方式如化学氧化偶联、Yamamoto偶联、Buchwald-Hartwig偶联、席夫碱偶联等，获得了孔隙率和荧光性能俱佳的多孔聚咔唑。利用自组装法获得了可溶剂加工的多孔聚咔唑纳米颗粒。建立了咔唑基、苯胺基共轭微孔聚合物对不同毒害物如铁离子、铜离子、二氧化碳、放射碘以及VOC有机微污染物（如丙酮、甲苯、硝基化合物等）的吸附与传感性能与材料结构之间的构效关系。尤其是，咔唑基CMPs对CO2室压下吸附容量高达20wt%，其衍生多孔碳对CO2吸附容量提高至35wt%；对氢气吸附容量达1.1wt%；对碘蒸汽吸附容量高达397wt%。相关多孔聚合物对Cu2+具有超灵敏传感功能，检测极限为10-9mol/L，是报道的用于铜离子检测最敏感的传感器之一。本项目申请国家发明专利6项，发表标注本项目资助号SCI论文20篇（含一区论文13篇）；培养博士5名，硕士8名。超额完成了预定研究目标。创制的高比表面积共轭微孔聚合物有望在封闭体系中如潜艇、航天器中窒息气体如CO2的吸附中进行应用。同时，咔唑基聚合物对硝基化合物的高效传感检测功能有望拓展至反恐领域如预防硝基爆炸物恐怖袭击等。另外，共轭微孔聚合物对放射碘蒸汽的高效吸附有望在核泄漏等重大应用场景中应用。