内嵌金属团簇富勒烯的生长机制与化学性质的理论研究

Reactive gas atmosphere route is a quite effective approach to synthesis endohedral metallofullerenes EMFs because empty cages can be fully suppressed leaving high yields of nitride or carbide clusterfullerenes as predominate products of all types of fullerenes with NH3 or CH4 as reactive gas. However, the role of the reactive gases during the whole fullerenes formation，especially for the interaction between H, metal and cage are still not known. It is quite difficult to design experiments which can directly offer evidences to reveal the formation mechanism. Thus, in our proposal the density functional tight-binding (DFTB) method is employed for fullerene formation at high temperature to understand the effect of reactive gas, the role of metal atoms, the process of encapsulation at atomic level and predict promising EMFs. .Based on Density functional theory (DFT), we will theoretically predict the properties including geometries, NMR, ESR, and two well-known cycloadditions：Prato and Bingel-Hirsh. .Our research work will play the crucial roles in solving the scientific core problem of EMFs formation mechanisms, and provide new important points to understanding the formation rule of endohedral cluster. Furthermore, revealing the chemical properties and reaction mechanism of new EMFs have the value of the significance for synthesis and design functionalized fullerenes based materials.

高反应活性气体气氛法是一种高效的内嵌金属团簇富勒烯(EMFs)合成方法之一，通入的反应气体如：氨气或甲烷可以高效地抑制空心富勒烯的生成，所留下来的主要产物是内嵌三金属氮化物或碳化物富勒烯。这些反应气体为什么可以抑制空心富勒烯的生长、选择性提高EMFs的产率，尤其是氢、金属和碳笼相互作用过程尚不清楚。本项目拟采用密度泛函紧束缚理论来模拟富勒烯在高温条件下的自组装过程，从而揭示出高反应活性气体、金属对EMFs生长的影响，了解内部团簇的包覆过程，预测可能的EMFs产物。.运用密度泛函理论，我们会同步地完成多种新型EMFs的性质预测，其中包括：几何结构，核磁共振谱，电子顺磁共振谱，以及两类典型的环加成反应等。.上述研究成果将为解决EMFs生成机制的核心问题奠定理论基础，为理解内嵌金属簇的形成规律提供重要观点。另外，揭示新型EMFs的性质和反应机理对于设计并合成多功能新型富勒烯材料具有重要的意义。

在研究低维材料的生成机理、新奇的电子性质、力学性质及催化特性等方面取得了多个突破。关键技术与创新点如下:.1).富勒烯生成机理.基于量子力学/动力学方法，发现适当的H含量可显著抑制空富勒烯的生成, 但可以催化EMFs的生成。H原子使得富勒烯封闭过程需要更长的时间，促使碳笼中的复杂团簇有足够的形成时间，这与实验结果吻合。成功的解释了实验发现的三种富勒烯的形成机理。这项研究使人们深入的了解了具有复杂团簇的富勒烯形成的内在机理，并为实验人员提供了优化条件，以提高新型富勒烯合成的产率。.2) 催化剂设计.对氧还原/析氧（ORR/OER）电催化反应，一氧化碳氧化反应，以及高温析氢（HER）电池设计出高效、经济的二维单原子催化剂。通过第一性原理，研究了 10 种二维单原子材料对氧还原的催化效果。在这些材料中，Fe-TCNQ 拥有最高的催化活性，并且，这种催化剂的显著特点是所用金属相比贵金属储量丰富，金属利用率高，催化剂稳定，可以在较低的温度下对 ORR/OER 进行催化（300K）。Fe-TCNQ对氧还原的催化效率比铂金电极多要高。通过对Fe-TCNQ的功能化修饰，发现氯化的Fe-TCNQ对氧还原/析氧反应均具有高效的催化效率。.3) 二维材料新奇性质的探索.通过第一性原理与透射电镜相结合的手段，首次观测到了ReS2的断裂过程，由于晶格束缚作用，裂纹的扩展在原子尺度上离散地（相对于连续介质力学中裂纹的连续扩展）发生。这一实验允许人们以前所未有的空间分辨率和应变精度，来建立理论模型从而预测材料的机械性能。。我们研究了稳定二维材料皱纹的临界长度，通过原位TEM，连续介质力学建模和自洽电荷密度泛函紧束缚理论（SCC-DFTB）模拟表明，长度低于临界值的皱纹是不稳定的，可以通过热退火去除，而长度高于临界值的皱纹则通过范德华（vdW）相互作用而自我稳定。由于强大的面内共价键，由缺陷组成的高对称2D材料（如石墨烯）中的晶界在室温下无法移动。相反，在单斜结构中，可以很容易地生成几种类型的晶界（包括孪晶界）。与实验合作者一起，建立了二维ReS2中晶界的完整库