电喷雾质谱中金属离子诱导的磺酰胺类化合物的裂解规律研究

Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) plays a very important role in structural analysis of small organic molecules and biological macromolecules. However, unlike the cases in electron impact mass spectrometry (EI-MS), the fragmentation reactions of organic compounds in ESI-MS have not yet been well investigated, which severely restrict the development and application of ESI-MS. In this project, sulfonamides which contain a representative structure are selected as models, and the fragmentation reactions induced by metal ions are investigated by means of electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MSn), combined with isotopic labeling, accurate molecular weight measurement and theoretical calculations. Interesting reactions which reflect the structural information are extracted, and the mechanisms of these reactions and the roles of metal ions are elucidated. Moreover, fragmentation rules are summarized to establish scientific foundation for structural analysis of organic functional molecules which contain sulfonamide substructure. Meanwhile, some special information is obtained through the studies of properties of novel organometallic reactive species which are synthesized in gas phase. Achievement of this project can expand our knowledge about the dissociation reactions induced by metal ions and enrich the contents of gas phase ion chemistry. In addition, it can improve the structural analysis capabilities of ESI-MS and help us better understand the mechanisms of organometallic reactions.

电喷雾质谱在有机小分子和生物大分子的结构研究中发挥着十分重要的作用。然而，跟传统的电子轰击质谱不同，电喷雾质谱中有机化合物的裂解反应缺乏系统和深入的研究，这严重制约着电喷雾质谱的发展和应用。本项目拟选用具有代表性结构的磺酰胺类化合物为研究对象，采用电喷雾串联质谱技术，结合同位素标记、准确分子量测量、理论计算等手段，研究其在金属离子诱导下的裂解反应，提取反映化合物结构信息的特殊反应，阐明裂解机理，揭示金属离子的作用机制，并总结裂解规律，为具有磺酰胺结构单元的有机功能分子的结构解析奠定科学基础。同时，对在质谱中气相合成的新颖的金属有机活性物种进行性质研究，得到一些在溶液相中难以获取的信息。本项目的开展将加深对金属离子诱导的质谱裂解反应的认识，丰富气相离子化学的研究内容，同时有助于提高电喷雾质谱的结构解析能力和帮助我们更好地理解金属有机化学反应机理。

电喷雾质谱在有机小分子和生物大分子的结构研究中发挥着十分重要的作用。然而，跟传统的电子轰击质谱不同，电喷雾质谱中有机化合物的裂解反应缺乏深入和系统的研究，这严重制约着电喷雾质谱的发展和应用。本项目主要以磺酰胺类化合物为研究对象，采用电喷雾串联质谱技术，结合同位素标记、准确分子量测量、理论计算等手段，研究了其在质子或金属离子诱导下的裂解反应，阐明了裂解机理，并总结了裂解规律，为具有磺酰胺结构单元的有机功能分子的结构解析奠定了科学基础。具体包括以下内容：研究了N,2-二苯基-N’-对甲苯磺酰基乙眯这类化合物的质谱裂解反应，首次发现了气相中苯磺酰基阳离子迁移反应。研究了N-苯基对甲苯磺酰胺这类化合物的质谱裂解反应，发现了两类有趣的气相裂解反应，包括离子/中性复合物介导的电子迁移反应和磺酰基氧迁移反应。研究了N-（3-苯基-2-烯基-二氢苯并吡喃）-苯磺酰胺这类化合物的质谱裂解反应，发现磺酰胺键断裂生成的离子/中性复合物会介导发生电子迁移反应和苯磺酰基阳离子迁移反应。研究了亚胺白藜芦醇系列化合物的质谱裂解反应，发现当与亚胺氮原子相连的苯环邻位存在羟基，并且与亚胺碳原子相连苯环的邻位或对位也存在羟基时，会发生特异的中性分子CH2=C6H4=O丢失。研究了碘海醇在镁离子、锌离子诱导下的质谱裂解反应，发现其络合物的碎裂方式不同。在镁离子的诱导下，会发生开环反应丢失C3H4O基团。研究了对甲苯磺酰亚胺系列化合物在锂离子诱导下的质谱裂解反应，发现这类化合物在锂离子诱导下，通过离子/中性复合物中间体会发生苯磺酰基阳离子迁移反应。本项目的实施加深了对质子或金属离子诱导的质谱裂解反应的认识，丰富气相离子化学的研究内容，同时有助于提高ESI-MS的结构解析能力和帮助我们更好地理解金属有机化学反应机理。