甲烷分子在Ni(111)表面解离的表面原子振动作用及隧穿和同位素效应

Quantum instanton method is used to calculate the free energy barriers and rate constants of CH4 dissociation on Ni(111) surface. In the research, a potential energy surface that fully considers the interaction between the methane and the nickel atoms will be constructed, and the rigorous calculation formula that involves the degrees of freedom of both CH4 and some nickel atoms will be given. In the calculations, the Path Integral Monte Carlo and adaptive umbrella sampling methods are used, and the nickel atoms along the reaction path will be treated rigidly, classically and quantum mechanically, respectively. The final results will quantitatively reveal the effect of surface motion, the tunneling and the kinetic isotope effects.

计算化学反应速率常数的量子瞬子方法将被用于研究金属表面的小分子反应（CH4分子在金属镍Ni(111)面上的解离）。本项目中将充分考虑甲烷分子在金属表面解离过程中与金属原子之间的相互作用，改造现有的势能面，并依据量子瞬子方法的基本思想获得严格的速率常数计算公式，从而将甲烷分子和部分金属原子的全部自由度包含到量子动力学计算中。具体计算时，运用路径积分蒙特卡罗技术和自适应伞形取样技术，将部分邻近甲烷分子的Ni原子分别以刚体、经典和量子化的条件处理，求得相应的甲烷分子解离的隧穿路径、量子自由能和反应速率常数等信息，最终定量获得表面Ni原子振动对该解离反应的影响，该反应的隧穿效应，以及甲烷分子解离的同位素效应。

甲烷分子中第一个C-H键的断裂是工业上甲烷水蒸气重整反应的限速步，对该过程的反应机理的研究有助于寻求更高效的催化剂。本项目利用基于嵌入原子法的CH4/Ni(111)势能面和量子瞬子方法，并结合路径积分蒙特卡罗和自适应伞形取样技术，研究了CH4在Ni(111)面上的解离和生成，通过将部分邻近甲烷分子的Ni原子分别以刚体、经典和量子化的条件处理，获得了晶格镍原子的运动对CH4解离和生成的影响。研究结果表明，在刚性的Ni(111)表面，量子化的CH4比经典的CH4具有更低的解离和生成的自由能垒及更大的解离和生成的速率常数,例如在300 K时，量子化的CH4的解离速率是经典的CH4的解离速率的324倍，解离速率常数在低温时的缓慢减小则进一步表明量子化的CH4具有显著的量子隧穿效应；在经典的Ni(111)表面，由于晶格镍原子的经典弛豫会有效地降低势垒，从而使得CH4解离的自由能垒大大下降，并使其解离速率常数大大增加，例如在300 K时，量子化的CH4在经典晶格上的解离速率常数是刚性晶格上的5倍；在量子化的Ni(111)表面，晶格镍原子的非局域化会大大增加晶格表面的褶皱效应，进而进一步降低自由能垒，晶格镍原子还会提供一种热力学协助的隧穿效应，从而大大增加低温时CH4解离和生成的速率常数，例如在300 K时，量子化的CH4在量子化晶格上的解离速率常数是经典晶格上的2倍。CH4在Ni(111)表面的解离和生成还具有明显的同位素效应，其中解离过程的同位素效应尤其显著。在刚性的Ni(111)表面，CH4的解离和生成速率常数都大于CD4的数值，并且它们两者的差值会随着温度的下降而增大，这也进一步表明该反应中有显著的量子隧穿效应。