表面缺陷以及含氧基团对大面积石墨烯/Co3O4复合电极析氧性能影响的研究

Due to the unique chemical and physical properties, graphene has been considered as an ideal carrier of loading highly active metal oxide catalysts for oxygen evolution reaction (OER). The surface and surface defects and functional oxygen groups on grpahene play key roles in the OER of graphene-metal oxide composite electrodes. However, the fundamental understandings of their effects on OER activity are greatly lacked. In this proposal, we plan to use chemical vapor deposition (CVD) method to prepare large area of graphene (>10cm2), and then deposit Co3O4 nanoparticles on its surface for fabricating graphene-Co3O4 composite electrodes. The unique feature of CVD graphene is that it contains few surface defects and functional groups. Thus it allows us to apply wet chemical methods to quantitatively introduce surface defects and oxygen functional groups in the graphene, which can be systematically correlated with the OER activity of the composite electrode. Since the CVD graphene is conductive and large, we can use advanced ex-situ and in-situ characterization methods to explore the OER mechanism of composite electrode, without taking the interference effects from binders and substrates in the traditional electrodes. The goal of this project will contribute to deeply understand the central role of surface defects and functional oxygen groups in the OER, and unveil the OER mechanism of the composite electrodes. Such understandings will provide further insights to rational design the highly effective graphene based OER composite electrodes.

由于其独特的物理化学性质，在析氧反应中石墨烯被视为理想的催化剂载体。石墨烯表面的缺陷与含氧基团在石墨烯-金属氧化物复合电极中起着至关重要的作用，然而目前为止它们对析氧反应的促进作用还缺乏基本的理解。本项目中，我们计划采用化学气相沉积法（CVD）合成大面积的石墨烯（>10cm2），并在其表面沉积Co3O4纳米颗粒，制备出石墨烯-Co3O4复合电极。CVD石墨烯的优势之一是其表面的缺陷及官能团很少，这样我们就可以通过逆向氧化的方法，制备一系列具有不同缺陷和含氧基团量的石墨烯，定量地将缺陷和含氧基团与复合电极的析氧性能关联。另外利用CVD石墨烯面积大、导电的优势，可以摒除传统电极粘合剂和导电基底的干扰，利用多种先进的原位和非原位表征技术，探究复合电极的析氧机理。本项目的顺利实施将会深化了解表面缺陷以及含氧基团在复合电极析氧过程中所起的核心作用，为以后高性能石墨烯复合析氧电极的设计提供理论指导。

本项目成功合成了Co3O4/石墨烯纳米复合电极，并拓展出多种钴碳复合电催化剂、以及石墨烯-银三维电催化剂，通过建立先进的原位拉曼-电化学表征平台，结合非原位表征，深入研究了金属、金属氧化物及其与碳材料的复合物的电化学反应（氧气析出反应OER与氧气还原反应ORR）机理。本项目研究中发现的钴基颗粒尺寸效应，复合催化剂的空间成分、形貌与电催化反应构效关系，为电催化剂的理性设计奠定了基础。 . 在Co3O4/石墨烯纳米复合电极中，通过控制钴离子的配位与氧化，纳米晶Co3O4的大小可控制在2-10 nm，通过对比负载于石墨烯上不同大小的钴基纳米粒的电催化析氧活性，我们发现直径在2nm左右负载于石墨烯上的超细钴基纳米颗粒电催化活性最高，在1M KOH电解液中，达到OER电流密度10mA/cm2仅需要380mV左右的过电位。. 我们以金属有机框架为前驱体获得的不同形貌的钴碳电催化剂，包括：纳米管、空心纳米球，我们发现镶嵌于氮掺杂碳基底的Co@CoOx 核壳纳米颗粒，具有很高的电催化活性， 其ORR性能可以达到与商业化铂碳催化剂相当。所组装的锌空电池最高开路电压可达1.59 V， 功率达到353.3 mW/cm2。. 项目还对银纳米线/石墨烯气凝胶电催化剂进行了系统性研究，发现不同的还原剂对于石墨烯气凝胶自主装行为有重要影响。在合成过程中添加合适的还原剂，银纳米线可以均匀分布于三维气凝胶中，这对于实现高速电子传输有着重要的作用，提升了ORR反应的动力学，因而基于银纳米线/石墨烯气凝胶电催化剂的锌空电池能够达到300 mA/cm2的放电电流。. 本项目发表国际期刊论文15篇，其中5篇文章作为封面文章发表，申请专利3项。参加国内外学术会议3次以上，培养研究生5名，毕业4名。项目组负责人以及成员获得国际以及省级、校级奖项。