超临界条件下松脂酯化-裂解制备生物柴油的热力学与动力学

以广西非粮生物质优势资源松脂为原料，研究在超临界状态及无催化剂条件下松脂酯化-裂解反应制备生物柴油的热力学和动力学问题。采用激光监视-计算机-超临界相平衡动态技术认定反应体系互溶点及临界点，测定反应物及产物在超临界条件下不同配比、温度、压力和操作方式的相平衡数据，建立有预测功能的相平衡分子热力学模型；应用精密自动绝热量热计测定反应体系主要成分的热容，建立热容与温度的关系；使用氧弹式量热仪测定恒容燃烧热，获得标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓和熵以及超临界条件下化学反应平衡常数；采用傅立叶变换红外光谱原位技术捕获中间反应物种，探讨松脂与甲醇在超临界条件下相互作用机制，从分子水平上探讨其反应机理；应用集总动力学模型法建立超临界状态及无催化剂条件下松脂酯化-裂解反应动力学模型，拟合反应级数和活化能，明确反应选择性的控制因素和调控步骤，为高品质松脂基生物柴油的工业反应过程开发与操作提供理论依据。

以广西非粮生物质优势资源松脂为原料，在超（亚）临界甲醇状态及无催化剂条件下进行松脂酯化-裂解反应制备生物柴油的热力学和动力学研究。通过绝热量热法和差示扫描量热法研究松脂树脂酸主要成分枞酸的热力学性质，建立了其在空气和氩气气氛中的热分解动力学模型，探讨了热分解机理。采用激光监视-计算机相平衡动态技术进行模型化合物枞酸在各种醇类及醇水混合溶剂中的分子热力学相平衡研究，测定了枞酸在各种溶剂中的固液溶解度，建立了有预测功能的Wilson、NRTL和λh相平衡分子热力学模型。以枞酸与甲醇的酯化为探针反应，采用基团贡献法进行热力学分析，获得了473～653K、0.1～20MPa反应体系的反应焓变为-46.31～-10.10kJ•mol-1，枞酸与甲醇的甲酯化反应为放热反应；反应Gibbs自由能变为-53.26～-25.49kJ•mol-1，反应为自发过程，说明反应在热力学上完全可行；标准压力下反应平衡常数为136.32～748.89, 5～20MPa下反应平衡常数为(1.1×104)～(3.2×104)，揭示了超临界甲醇与松脂反应过程热力学限制的规律。在线跟踪采样由GC、GC-MS联用技术和FT-IR技术进行松脂酯化-裂解反应历程研究，超临界甲醇与松脂裂解-酯化反应体系的主要原料单萜烯和树脂酸主要发生异构与分子间氢转移歧化、酯化与裂解反应，获得了超（亚）临界甲醇状态下松脂裂解-酯化复杂反应机理网络。应用集总动力学模型法建立超（亚）临界状态及无催化剂条件下松脂酯化-裂解反应六集总与七集总动力学模型，通过Levenberg-Marquart法、以Matlab和origin软件估算了动力学模型参数，获得亚临界甲醇与松脂中单萜化合物开环、异构、水合反应和树脂酸酯化反应，以及超临界甲醇与松脂中单萜化合物脱氢、加氢、裂解反应和树脂酸酯化、裂解反应的活化能59.87 kJ∙mol-1—153.74 kJ∙mol-1，探讨了反应机理。发表学术论文22篇，其中JCR 2区期刊3篇，Top期刊1篇，SCI和EI收录14篇，申请中国发明专利5项，尚有4~6篇SCI、EI期刊源期刊学术论文待发表。