基于金属和植物多酚配位组装构筑新型BiVO4复合材料及其光催化降解畜禽养殖废水性能研究

With the rapid development of large-scale livestock and poultry breeding, the pollution of antibiotics and heavy metals in aquaculture wastewater is becoming more and more serious, which seriously threatens the ecosystem and human health. The photocatalytic oxidation technology has become one of the effective methods for wastewater treatment, due to its deep mineralization, no secondary pollution, low energy consumption and so on. On the problems that the traditional photocatalytic materials perform low solar energy utilization and low efficiency, the project utilizes the polyphenolic compounds (tannic acid, the abandoned Camellia shell and lotus receptacle) to coordinate with metal ions, and a cross-linked complexes shell is formed that can be quickly assembled on the surface of BiVO4. Simultaneously, the novel BiVO4 composites are further constructed used the complexes shell as the template agent through the combination of different structural units. This project will also systematically study the interfacial combination mechanism and synergistic effect between different structural units in composite materials and explore the distribution of active centers and the pathway of active species in the process of photocatalytic degradation of pollutants. The characteristics of material structure based on metal-polyphenols coordination assembly and the photocatalytic mechanism of the degradation of different target pollutants will also be illuminated. The project will provide new insights for designing new and efficient visible light photocatalysts.

随着规模化畜禽养殖业的快速发展，养殖废水中抗生素和重金属污染问题日趋严重，严重威胁生态系统和人类健康。光催化氧化技术以其深度矿化无二次污染、耗能低等优点成为废水处理的有效方法之一。本项目针对传统光催化剂对太阳能利用率低以及量子效率低等关键问题，拟从一个全新的思路，以单宁酸、废弃油茶壳、莲蓬壳等多酚类化合物为配体，常温下与金属离子配位进而在窄禁带半导体BiVO4表面快速组装形成金属-多酚网络结构壳层，并以此为模板剂通过组合不同结构单元进一步构筑新型BiVO4复合光催化剂。系统研究复合材料中不同结构单元之间的界面耦合机理及协同作用机制，探索光催化降解污染物过程中的活性中心分布和活性物种的作用途径，阐明基于金属-多酚配位组装形成的材料结构特点及其降解不同目标污染物的机理。本研究将为新型高效可见光光催化剂的研制提供新思路。

本项目针对传统光催化剂的太阳能利用率低和量子效率低的关键科学问题，选取钒酸铋（BiVO4）、铌酸钠（NaNbO3）等作为研究对象，通过在表面上引入金属-多酚网络结构或原位负载金属来构建高量子效率、大比表面积和高太阳能利用率的新型二元/三元异质复合光催化材料，考察其可见光下降解环境污染物和产氢的能力。主要研究工作及结果如下:（1）首次采用核桃青皮提取物作为多酚配体，室温下在BiVO4表面自发形成多酚壳层，进一步与钌离子（RuIII）配位形成金属-多酚络合物壳层。结果表明多酚壳层和金属-多酚络合物壳层可以提高催化剂的光吸收性能和光降解活性，在可见光和模拟太阳光照射3小时后负载了金属-多酚络合物壳层的催化剂对RhB的降解率为45.7%和71.6%，分别是纯BiVO4的2倍和1.8倍。（2）利用单宁酸的还原性质，一步水热法合成了内嵌Pd纳米颗粒的BiVO4@C核壳结构材料，初步阐明含C壳层和高度分散的Pd纳米颗粒对光催化材料微结构的影响及作用机理。（3）采用水热法合成了一系列NaNbxTa1-xO3，催化剂晶体结构主要受Nb和Ta含量的控制，对催化剂的光催化性能起着重要的作用。无金属活性组分的NaNb0.33Ta0.67O3在光催化合成H2方面表现出最优越的性能，在5 h内产生的H2为1038 µmol g-1，高出纯NaTaO3和NaNbO3的H2产量5倍，这源于NaNb0.33Ta0.67O3丰富氧空缺的缺陷能级。（4）采用溶剂热法和光沉积技术成功制备了Rh/NaNbO3催化剂。在该催化剂的催化下，苯甲酸在室温和0.5 MPa H2压力下选择性加氢制环己烷羧酸，经过10次反应循环，转化率和选择性均达到100.0%。该加氢反应催化剂的TOF值为207 h−1。大量的氧空位和Rh分子原位还原是其优良加氢性能的主要原因。此外，还原性钙钛矿载体、小金属活性组分、催化剂特有的形态和孔结构对加氢反应的改善也有重要作用。经过11次加氢循环后催化剂失活，其原因是加氢过程中碳的沉积和Rh的浸出。本研究为设计新型高效可见光光催化剂提供新思路。