锂空气电池中锰氧化物催化剂与过氧化锂的界面结构及其催化机理的理论模拟

Li-air batteries have attracted great interests for their ultra-high theoretical energy density, however, they also are facing substantial challenges, such as low efficiency of charging and discharging, poor reversibility, and low power density. Better practical performances of the battery could be achieved by applying the high-efficient catalysts in the cathode. In this project, we plan to employ the first-principles methods to investigate the interfacial structures between the manganese-oxide catalysts represented by MnO2 and the Li2O2,and the corresponding catalytical mechanism. First of all, the models with different stepped-interfacial strucutres are built based on the single crystal surfaces.Then we perform the density functional theory-based method and the thermodynamic calculations to explore the process of Li2O2 decomposition and formation on the suface and the interface in the presence of MnO2, meanwhile obtain the energy profiles. Moreover, we will study the interfacial strucutre and catalytic properties as well as O2 diffusion and desorption from the surface. Finally the origins of the catalyst are decuced. The conclusions of this modeling will provide a guide to rational design the more effective catalysts and the electrode structures that could be used directly in the new battery systems.

锂空气电池因其具有很高的理论能量密度而受到极大的关注，但是也面临充放电效率低、可逆性差、功率密度小等严峻挑战，而在正极中应用高效的催化剂是有效提高电池实际性能的一个重要途径。本项目拟运用第一性原理模拟计算为主要手段，研究以MnO2为代表的锰氧化物催化剂与Li2O2的界面结构及其催化机理。我们首先构建不同的台阶式界面结构模型，然后运用密度泛函理论(DFT)和热力学计算，研究MnO2催化剂参与下Li2O2在表面上和界面的分解和形成的反应机理，给出反应能量曲线，考察不同的界面结构与催化性能的关系；并探讨MnO2的表面O缺陷的作用以及O2的迁移与脱附机制，揭示催化剂作用的本质。预计所得结果将为理性设计更高效的催化剂和电极结构提供理论指导。

锂空气电池因其具有极高的理论能量密度而受到很大的关注，而要尽可能地有效提高电池实际性能以达到商业化应用水平，需要获得原子和分子水平上对锂空气电池正极中催化剂催化反应机理的深入理解。本项目围绕锂氧化合物中间体中Li-O作用模式这一锂空气电池中催化作用最核心的问题，通过基于第一性原理的理论计算手段，研究了α-MnO2的孔道结构、Li3O2中间体的晶体结构、Li2O2-MnO2界面结构这三种Li-O作用环境。取得了如下一些有趣的结果：(1) 由于α-MnO2孔道结构的限域效应，Li与O2的相互作用与在气相中和表面上的截然不同，并且随着孔道内Li原子的递增而逐渐变强，致使形成的锂-氧物种（LixO2, x = 1～12）中的O=O键被逐渐拉长，直至在Li9O2时发生断裂并转化成LixO。这是一条全新的O2逐步解离路径。而且，由于Li和LixOy的插入，使得α-MnO2由半导体性质转变成半金属性质，这种转变将对大大改善锂空气电池中正极的电子传输性能。(2) 基于结构搜索获得的Li3O2化合物的晶体结构，发现Li3O2晶体结构中的内部氧原子有两种存在形式：独立的氧原子以及以过氧形式存在的氧分子，因此Li3O2可以被看作是氧化锂和过氧化锂的混合物，表明Li3O2中O原子和Li原子具有全新的结合方式；另外，通过与实验已报道的锂空气电池的正极放电产物的电子能谱进行对比，提出Li3O2极有可能是一种新的未被报道的锂空气电池放电产物。(3) 通过晶格匹配获得了合理的Li2O2-MnO2界面结构所应具有的特征。本项目工作为理性设计催化反应可精确调控的新型锂空气电池高效催化剂提供了理论基础。