多酸基石墨烯多孔复合纳米材料的可控制备与性能

本课题将以石墨烯和多金属氧簇为构筑基元，在原子、分子层次上进行目标材料的组成、结构和功能性调控，合成分子中含有亲水/疏水双通道的层柱型多酸基石墨烯多孔复合纳米材料。通过选取过渡金属取代型或二缺位gamma-Keggin类型等不同大小和电荷的多酸分子，在微观上调变二维石墨烯层间距离，从而改变多孔材料的孔径大小和层柱间的电荷密度，以达到宏观灵活调控多酸基石墨烯孔材料的选择性吸附、离子交换和择型催化等性能的目的。探索多酸基石墨烯多孔材料的选择性吸附性能，获取材料的微观结构与选择性吸附及多相催化反应动力学间的相关信息。系统研究多酸基石墨烯多孔材料对纤维素水解反应的多相催化机理和催化反应动力学。本项目研究内容对开拓合成新型多酸基石墨烯杂化材料合成路线，揭示构筑基元间的物理化学作用，探讨多酸基石墨烯杂化材料催化生物大分子反应和多相催化机理具有重大的理论和实际意义。

多金属氧酸盐（简称多酸POMs）是一类可在原子和分子水平上改变和调控组成、尺寸、几何形状、酸碱性及氧化还原性能的金属-氧簇化合物。石墨烯（graphene）是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状原子晶体，为构建碳纳米管、碳纳米纤维和石墨等众多碳材料的基本单元。本项目以石墨烯和多酸为构筑基元，在原子、分子层次上进行目标材料的组成、结构和功能性调控，采用修改的Hummers方法，结合常温等离子放电还原等方法，成功地原位合成了系列分子中含有亲水/疏水双通道的层柱型Keggin和Dawson结构多酸基石墨烯多孔复合纳米材料。采用拉曼光谱、红外光谱、固体核磁共振波谱，电感耦合等离子体原子发射光谱、X-射线粉末衍射、SEM和TEM等手段对上述新材料进行了组成测定和结构表征。结果表明：低温等离子体放电对多酸的结构没有影响，在POMs-GS纳米复合催化材料中，母体多金属氧酸盐的基本结构仍然完整。多酸纳米粒子与石墨烯之间存在较强的化学键合。POMs-GS的热稳定性高于多酸母体。热稳定性最好的是缺位TBASiW10-GS, 且复合物的氮气吸附曲线都出现了滞后环，说明样品中存在介孔。多酸纳米粒子均匀地分布在石墨烯表面，并且没有团聚现象发生。复合物的比表面积远大于纯多酸的比表面积，原位合成的P2Mo18-GS复合物比表面积增大到1065 m2/g，远大于多酸面积，可以应用于催化领域。PMo12-GS的比表面积（463 m2/g）小于P2Mo18-GS(1065 m2/g)复合物，说明引入Dawson型多酸粒子制备的样品的比表面积要大于相应的Keggin型多酸-GS复合物。复合物的孔径主要分布在0.64、1.17、1.41、3.01和3.80nm处；探索了新型多酸基石墨烯多孔材料的选择性吸附性能，获取了材料的微观结构与选择性吸附及多相催化反应动力学间的相关信息。系统研究了多酸基石墨烯多孔材料对烯烃环氧化、纤维素水解反应等多相催化机理和催化反应动力学。多酸基石墨烯孔道结构固体材料，因其表面含有丰富的电荷和H+，既可以作为选择性吸附和储能材料，又可以充当原位酸催化和氧化催化反应催化剂。由于多酸和石墨烯这两类构筑基元的结构和功能所特有的无与伦比的先进性，这类新型复合材料可望在光电、生物学、主-客体化学、能量存储、材料科学尤其是催化化学等众多领域拥有广阔的应用前景。