不同自旋电子态磷烯双自由基的分子结构与光谱解析

Phosphinidenes, R-P, are close carbene and nitrene analogues that play important role in synthesis, biology, and materials sciences. Unlike the conventional single-electron radicals, phosphinidenes can, in principle, exhibit three distinct spin states of open-shell triplet (OST), open-shell singlet (OSS), and closed-shell singlet (CSS), the molecular structure and chemical reactivity of phosphinidenes strongly depend on their relative energies (energy gaps). Comparing to carbenes and nitrenes, direct studies on phosphinidenes are rather rare due to the fact that most phosphinidenes are short-lived and, particularly, the lack of appropriate precursors which are usually unstable at room temperature. Recently, extensive computational studies on phosphinidenes conclude that the energy gaps between different spin states can be more facilely tuned than nitrenes via intra- or intermolecular interactions, which may even enable the switch of various spin states via stimulation of heat or irradiation. This project will mainly focus on the generation and characterization of novel simple phosphinidenes in cryogenic matrices. The spectroscopy, structure/conformation, and reactivities of phosphinidenes at different spin states, as tuned by intra- or intermolecular interactions, will be systematically explored from both aspects of experiment and theory. Additionally, the photochemistry of phosphinidenes will be controlled so as to access some synthetically challenging phosphorus-containing species.

作为自由基化学研究的重要分支，双自由基磷烯R-P具有与氮烯和卡宾相似的自旋电子组态，并以高活性中间体广泛应用于有机合成、生物与材料化学。与单电子自由基不同，磷烯可具有开壳层三线态(OST)、开壳层单线态(OSS)、闭壳层单线态(CSS)，三者的能隙直接决定其结构与化学特性。相比氮烯和卡宾，磷烯的直接实验研究非常缺乏，主要受限于其瞬态特性和亚稳态前体匮乏。近期大量理论量子化学研究预测，相比氮烯，磷烯三个电子态的能隙更易通过分子内/间的微观相互作用如轨道共轭、氢键等得到调控，并有可能实现相互间的转化。本课题拟基于等电子原理，针对新颖原型小分子磷烯双自由基，以调节分子内/间微观相互作用为导向，开展低温微量合成与原位基质隔离实验研究，结合指纹光谱分析和理论量子化学计算，系统解析磷烯的自旋电子组态规律，深入揭示其丰富的结构与反应特性，并通过控制其光化学反应获取常规方法难以合成的新颖功能含磷小分子。

作为一类高活性的含磷反应中间体，双自由基磷烯R-P具有与氮烯R-N相似的电子结构，但已有的理论计算和原位化学捕捉实验表明其可能存在与氮烯截然不同的基本物理化学特性。鉴于磷烯及其衍生物在室温条件下活性高、寿命短的特点，我们采用了自主研制的高真空闪光热解HVFP技术，以低温微量合成的亚稳态含磷化合物为前驱体，在气相条件下高效制备了具有原型分子结构的磷烯单体及其系列新颖衍生物；结合低温基质隔离红外光谱和高精度的理论计算，在获取含磷反应中间体的电子与几何结构信息的基础上，对其参与的异构化、构象转化、分解、氧化等重要基元反应过程进行了原位跟踪和探测，直观揭示了相应过程的微观机制，拓展了磷的双自由基化学；并以磷烯为关键中间体，通过调控其化学活性实现了系列新颖磷化合物的合成与表征，为合成磷化学提供了重要参考。主要成果包括：（1）发展了基于高真空闪光热解和低温基质隔离联用技术的高效产生并捕获瞬态含磷中间体的策略，为系列高活性磷化物的制备、表征与机理研究提供了新方法；（2）直观揭示了磷烯及其氧化物的结构与化学特性，系统总结了与对应氮化物之间的异同点和递变规律，促进了磷烯化学的发展；（3）实现了以一氧化磷和一氧化氮自由基为代表的自由基复合反应关键中间体的指纹光谱探测与低能垒转化的动力学测量，为自由基复合反应的分步反应机制提供了必要的实验证据。在本项目的资助下（第一标注），共发表学术论文27篇，包括4篇J. Am. Chem. Soc.和4篇Angew. Chem. Int. Ed.，培养了硕士研究生8名，博士研究生2名。