抑制粘土副作用型聚羧酸减水剂的制备与分子结构设计

Recently, the demand of concrete performance in construction industry has increased year by year. However, the shortage of high-quality aggregates resources increasingly getting serious. The ordinary aggregate with high clay content can adsorb substantial polycarboxylic acid superplasticizer (PCE), causing the server decline of concrete workability. In view of this situation, creatively planning to apply the principle of molecular structure design in the field of chemical admixtures, we will synthesize the PCE with a new structure to inhibit the side effect of clay. The PCE with star-shaped structure is synthesized by "active center method" and "oxidation-reduction system method", and its large branch-structure plays a steric hindrance role in avoiding inactivation by interlamination adsorption of clay. Besides, its multi-arm structure provides high workability efficiency to further reduce the aggregation of clay and improve the dispersion. The other way is to design and synthesize a "preferential adsorbing clay agent" as additive. It can occupy the clay interlamination in advance to ensure the normal workability of common PCE. Furthermore, the structure-property relationship is summarized and the optimal star-shaped structure model is established to further reveal the adsorption mechanism of clay-PCE. The research results will alleviate the supply and demand contradiction of high-quality aggregates, and enrich the theory of the molecular structure design inhibiting the side effect of clay. This significant innovation plays a guiding role in practical production and application.

近年来，建筑行业对混凝土性能要求逐年提高，而与之配套的优质砂石骨料资源却日益紧缺，普通砂石骨料较高含量的粘土会大量吸附聚羧酸减水剂（PCE），造成混凝土工作性严重下降。针对这一现状，本项目创新性地将分子结构设计原理应用于混凝土化学外加剂领域，合成一种全新结构的PCE材料，实现抑制粘土副作用的效果。采用"活性中心法"和"氧化-还原体系法"，合成星形结构的PCE，其大尺寸枝杈结构能充分发挥空间位阻效应，防止被粘土层间吸附而失效，同时其多臂结构具有的高工作能效有利于进一步减少粘土聚集、提高体系分散性。另一措施是设计合成"粘土优先吸附剂"作为助剂，提前占领粘土层间以保证普通PCE正常的工作性。同时总结结构-性能关系，提出最优的星形分子结构模型，深入揭示粘土与PCE的吸附机理。研究结果将缓解优质砂石供需矛盾，丰富分子结构设计法抑制粘土副作用的理论，创新性显著，对实际生产和应用有重要的指导作用。

随着高性能混凝土技术的快速发展，高性能混凝土化学外加剂的研究也逐渐兴起。在混凝土行业中，目前影响混凝土高性能化的一个重要问题是，优质砂石骨料资源日益紧缺、普通砂石骨料含泥量高，使得聚羧酸减水剂（PCE）工作性降低，针对这一现状，本研究项目细化分析了粘土各主要成份对PCE应用性能的副作用及其影响机理，概括了PCE与蒙脱石类粘土的吸附特性及其副作用的三大成因：固相体积增大、液相体积减小和PCE侧链被粘土层间吸附。基于此，本项目又创新性地将聚合物分子结构设计原理应用于混凝土化学外加剂领域，分别设计合成了星形结构PCE、酰胺结构PCE、小分子抑制剂，系统研究了各PCE的合成工艺条件、分子结构参数规律、产物结构表征、混凝土应用性能、粘土副作用抑制效果等，获得了一系列重要的结论。研究结果表明，在最佳工艺条件下合成的星形结构PCE由于具有多臂的结构，能够充分发挥空间位阻效应，表现为较高的工作能效，在流动性及其保持能力、吸附行为、Zeta电位等方面具有比普通市售PCE更加优异的性能，并且在掺有粘土的条件下，表现出比普通梳状PCE更优异的抗粘土性能，抑制粘土副作用能力更明显。此外，设计合成了一系列不同酸胺比的酰胺结构PCE，经对比研究结果表明，酸胺比为4:1时，合成产物无未反应大单体残留，酰胺结构特征明显，合成产物表现出高减水、高吸附量、高含气量、高流动性、低表面张力等特性。内掺高酸胺比的酰胺结构减水剂对提高水泥-粘土体系的流动性能有明显效果。研究经设计合成的具有最佳流动性的小分子量直链粘土抑制剂的结果表明，该小分子抑制剂可优先吸附在粘土层间，有效抑制粘土层间吸附PCE大分子，对含粘土的水泥净浆、砂浆及混凝土的和易性的改善作用明显。本项目研究结果提出的多条抑制粘土副作用的措施，将缓解优质砂石供需矛盾，有利于克服PCE技术推广的瓶颈，并实现生态环境保护和天然资源节能降耗，无疑对我国经济和社会发展有着重要的意义。