基于螺[4,4]双环戊二噻吩的有机半导体分子的合成与构效关系研究

Conjugated 4,4'-spiro-bi[cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene](SCPDT) derivatives are structurally orthogonal molecules having both advantages of 1-D and 3-D conjugated oligomers, and are promising semiconducting materials for use in organic electronics. The main task of this project is to develop novel conjugated 4,4'-spiro-bi[cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene] derivativesand to investigate the properties and applications of this type of molecules. More specifically, functionalizationof SCPDT with different peripheral groups will be performed;the effect of the peripheral groups on spiro-conjugation as well as the relaxation of the excited state will be investigated by steady state and transient spectroscopic methods; aggregation behaviors of these molecules in solution and in solid state will be studied by UV-vis and fluorescence spectroscopy,dynamic light scattering (DLS) and X-Ray diffraction; the formation and annihilation of excitons in solid state will be studied by spectroscopic methods as well; organic field effected transistor (OFET) and organic photovoltaic (OPV) devices will also be prepared and the device performance will be investigated in detailed. Based on that, general structure-property-performance relationship of these conjugated orthogonal molecules will be established, which could serve as important guidelines for further development of novel conjugated organic electronic materials.

基于螺[4,4]双环戊二噻吩的空间正交型有机半导体分子兼具一维和三维分子的特点，是有机半导体材料开发的一个潜在发展方向。本项目将致力于螺[4,4]双环戊二噻吩衍生物的结构与性质的关系研究。具体地，本项目将合成不同共轭基团修饰的螺[4,4]双环戊二噻吩衍生物，利用稳态与瞬态光谱等手段研究共轭修饰基团与螺共轭效应以及螺共轭效应与分子的激发态弛豫过程的关系；进一步将结合光谱与X-射线衍射手段研究螺正交结构分子的聚集行为以及聚集态分子中激子的生成与湮灭过程；最后，通过制备有机薄膜晶体管、有机薄膜光伏器件等研究材料在有机光电器件中的应用性能，系统地比较分析空间正交型螺[4,4]双环戊二噻吩衍生物的螺正交结构及外围共轭修饰基团对分子的物化性质的影响规律，总结建立分子的构效关系，为开发新的高性能有机半导体材料提供理论与实践的指导。

本项目围绕着研究基于螺[4,4]双环戊二噻吩类共轭化合物的分子结构与性能关系的核心科学目标，首先开发了四溴代螺[4,4]双环戊二噻吩核心单元（含中心硅原子取代）的高效合成方法，在此基础上，合成制备了外围链接萘酰亚胺（NDI）、苝酰亚胺（PDI）、以及端位为二氰甲烯基取代噻吩（T-DCV）的系列化合物。作为参比，项目也研究了PDI分子Bay-位取代修饰对化合物的结构与性能的影响，以及利用螺芴作为核心单元的外围PDI修饰的系列化合物的合成与制备。进一步地，项目系统测试了该系列化合物的光谱、电化学、以及分子聚集行为等基础物化性质，并通过构建有机薄膜光伏器件上，测定材料的光电转换效能。项目研究结果表明，由于螺[4,4]双环戊二噻吩类化合物核心单元具有垂直正交以及刚性的分子结构，所合成制备的最终化合物具有空间非平面的分子结构，能够有效遏制分子的聚集作用。由于外围PDI以及T-DCV等基团的受电子性，该类材料可作为电子受体用于有机薄膜光伏器件中。其中，基于螺芴核心单元的PDI衍生物的非富勒烯聚合物太阳能电池的光电转换效率可达5%以上，表现出良好的器件性能。本项目研究结果表明，具有螺型结构的核心单元是构建刚性非富勒烯受体的一个有效单元。