新型过渡金属碳化物催化剂的构建及其在CH4-CO2重整反应中的催化性能研究

甲烷二氧化碳重整制合成气提供了一条综合利用碳源、氢源，同时转化两种难活化小分子，并消除两种温室气体分子的技术路线，具有经济、环保、科学的多重研究价值。本项研究利用过渡金属碳化物与贵金属相似的催化性能，构建金属与碳化物复合型催化剂，一方面利用金属（主要是第VIII族过渡金属）对甲烷的活化裂解性能，解决碳化物催化剂因CO2氧化导致的失活问题；另一方面利用碳化物对CO2的活化性能，解决单纯金属（如Ni基）催化剂表面积碳问题, 研究金属与碳化物复合型催化剂在CH4/CO2重整制合成气反应中的催化性能,并通过对催化剂组成与结构的调变，建立新型过渡金属碳化物催化剂上氧化-碳化的催化循环，实现过渡金属碳化物催化剂上CH4/CO2重整反应的高活性及高稳定性的催化转化。同时，对催化剂微观结构及反应机制展开深入研究，揭示金属与碳化物之间的相互作用及其微观催化作用机制。

利用过渡金属碳化物与贵金属相似的催化性质，构建Ni-Mo2C复合型催化剂，一方面利用金属Ni对甲烷的活化裂解性能，解决碳化钼催化剂因二氧化碳氧化失活的问题；另一方面利用碳化钼对二氧化碳的活化性能，解决单纯Ni基催化剂表面积碳的问题。研究了Ni-Mo2C复合型催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气（DRM）反应中的催化性能：β-Mo2C催化剂在DRM反应中的活性很低；Ni-Mo2C催化剂的活性受Ni:Mo比影响很大：当Ni:Mo=1:2时，在CH4/CO2=1气氛中有最好的活性和稳定性。当Ni含量较高时，催化剂由于积碳而失活；在低镍钼比催化剂样品上催化剂因碳化钼被氧化而失活。Ni-Mo2C在DRM反应中是典型的双功能催化剂：Ni活化甲烷，β-Mo2C活化CO2, 通过调变二者的比例，获得相当的甲烷和CO2裂解速率，建立Ni-Mo2C催化剂上DRM反应的催化循环。以NiMoOx为前躯体，在甲烷二氧化碳气氛（CH4/CO2=1）中原位合成Ni-Mo2C催化剂，在甲烷二氧化碳重整反应中表现出良好的反应活性和稳定性。这意味着催化剂不必首先碳化，以氧化物为前躯体在反应中直接碳化即可获得活性组分Ni-Mo2C。通过对前躯体NiMoOx的表征结果表明，Ni和Mo物种之间存在着明显的相互作用，Ni物种的存在促进了Mo物种的低温还原，使原位碳化成为可能。研究了在重整过程中NiMoOx前驱体制备方法不同对Ni-Mo2C催化性能的影响，首次提出了在碳化过程中NiMoO4前驱体的形成对获得高稳定性的Ni-Mo2C活性相的重要性。由于形成NiMoO4, 钼可以在较低的温度下被还原（低于MoO3的还原温度），因此能够降低β-Mo2C的形成温度。另一方面，相对于NiO，镍以NiMoO4的形式存在，能够更好的被稳定，即在高温碳化过程中镍的还原温度升高，使Ni-Mo2C催化剂中金属镍的粒径保持较小，具有更高的甲烷解离活性。为提高Ni与β-Mo2C活性组分的分散度，将Ni-Mo2C分散到La2O3载体上，制备了Ni-Mo2C/La2O3催化剂，催化剂的稳定性得到了明显的提高。但Ni-Mo2C/La2O3催化剂在反应过程中发生了相转变，生成La2MoO6 及少量的β-Mo2C。通过相关表征发现β-Mo2C是非常重要的反应中间体，参与二氧化碳的活化，抑制积碳的产生，提高催化剂的反应稳定性。