单分子光电子学中的量子态检测、耦合与转化

分子尺度体系的光电效应和能量转移过程是未来信息技术和能源技术的科学基础。本项目将发展扫描隧道显微镜与单光子检测器相结合的联用技术，设计和合成具有电子共轭体系的有机功能光电分子，构筑包含分子与金属纳米结构（即等离激元结构）的能量供受体量子体系，利用隧穿电子的高度局域化激发，通过发射光子的稳态光谱和瞬态光谱测量，在单分子尺度上对体系的电子态和光子态进行高分辨检测，并进一步利用局域等离激元共振模式与分子光学跃迁频率的匹配调控，改变能量转化过程中辐射与非辐射衰变途径的速率，实现分子尺度上能量转化和转移过程的调控。特别注重研究激发态分子与金属纳米颗粒、纳米线、以及其它等离激元结构之间的能量转移动力学过程，并结合电动力学与第一性原理理论计算，揭示分子隧道结中电子、激子、等离激元、声子和光子等量子态之间的耦合与转化机制，探索量子态在等离激元结构上的传输特性，为新型纳米光电集成技术的研发提供科学依据。

通过发展单分子水平的高分辨高灵敏量子态表征与检测技术，结合光子态调控，研究了跟量子态耦合与演化相关的单分子电致发光和单分子探针增强拉曼散射（TERS）现象，获得以下研究成果：（1）方法与技术方面。进一步发展了高分辨扫描隧道显微镜（STM）与高灵敏单光子检测联用技术, 搭建了具有近场与远场相结合的多通道光子检测STM系统；建立了旨在获得光子发射统计信息的STM发光符合计数测量系统；自主研制了具有单分子化学识别能力的TERS测量系统。（2）分子光子态调控方面：通过化学和物理手段设计制作了不同的脱耦合结构，研究了不同脱耦合层结构对表面附近分子电致发光的影响，实现了STM诱导分子发光，甚至单分子电致发光。其中包括：通过化学手段成功设计并合成了具有自脱耦合结构的“三脚架”卟啉分子，得到了基于中性卟啉分子的电致发光；探讨了具有不同等离激元特性的半金属石墨表面上的分子发光特性，澄清了等离激元在发光中的作用;利用高介电的超薄脱耦合绝缘层的调控，实现了单个中性卟啉分子的电致发光；研究了C60分子层对分子光子态调控的影响；实现了亚分子分辨的光子图，观察到了新奇的分子岛边增强发光效应。（3）单分子振动量子态的检测与应用。通过自主研制的单分子TERS测量系统，在高分辨化学成像方面取得突破性进展，将空间分辨率从前人的14 nm提高到1 nm以下，使得单分子尺度上的化学识别成为可能。在此基础上，将TERS技术进一步推广到不同分子畴结构以及生物分子识别与成像领域。（4）STM诱导分子发光的理论研究。提出金属探针与衬底之间形成的局域化纳腔等离激元场极大地调制和增强了分子自发辐射速率，因此在STM诱导分子发光中起到了至关重要的作用；通过对二维等离激元光子晶体中纳腔共振模式的局域场增强效应的研究，探讨了其对分子偶极发射调控的可能性。（5）纳米尺度上的能量转移研究。采用光致发光和电致发光相结合的方法研究了金属-半导体纳米异质结构中的能量转移过程。. 迄今为止已发表SCI研究论文68篇，其中包括Nature，Phys.Rev.Lett，J.Am.Chem.Soc.，Nanoscale，Rev.Sci.Instrum等重要期刊论文。课题组成员共76人次应邀在国内外学术会议上做邀请报告，其中包括APS、ICNT、NFO等国际大型学术会议,共培养研究生27人，基本实现了项目预期目标。