稀土金属胺化物与亚胺基、胺基取代吲哚反应性研究及应用

The research will be studied the reactions of the rare earth metal amido complexes with imino- and amino- functionalized indolyl ligands and the applications. The study will be worked on the reactivity of indolyl ligands bearing amine or imine moiety and {[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3},including study of the electronic and steric property of the modified indolyl ligands effects' on the reactivity, and the bond modes of the indolyl ligands with rare earth metals, then to conclude the regularity. After that, study of the resulting lanthanide complexes in stoichiometric reactivities and catalytic reactivities will also be included in this research.Therefore, this project is not only important for expanding the new chemistry of rare-earth metals,but also important for developing the applications of rare-earth metals resource.

本课题拟开展不同亚胺基、胺基取代吲哚与稀土金属胺化物{[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3}的反应及应用研究，研究取代基的电子效应和立体效应对反应性的影响，探索其规律性。探索不同取代吲哚与稀土金属的成键，研究取代基电子、立体效应对成键的影响及规律性。研究由反应形成的稀土金属配合物的应用（包括计量反应和催化量的反应），项目研究对丰富稀土金属有机化学内涵，开发我国丰富稀土资源不仅具有理论意义也具有现实意义。

富电子吲哚环骨架是天然产物和药物的组成部分，与金属有丰富多样的成键模式。吲哚化合物的研究集中在过渡金属上，而与稀土的反应性研究非常少。研究发现稀土胺化物[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3]引发3-脂肪亚胺基吲哚环2-位sp2 C-H键活化，以一种新颖的η1:(μ2-η1:η1)方式与两个稀土成键形成四核稀土配合物；3-芳亚胺基吲哚引发稀土胺化物硅胺基sp3 C-H键活化并伴随C-C键的偶联反应形成双核或六核稀土配合物，吲哚环与金属以η1成键；3-胺基功能化吲哚与稀土胺化物间仅发生硅胺基消除，生成金属锂桥联胺基双吲哚基单核稀土配合物。说明3-吲哚环侧链的取代基类型对反应性及与金属的成键模式有很大的影响，并揭示其规律性。合成的N-甲基吡咯修饰3-亚胺基吲哚稀土金属配合物能有效催化末端炔烃与腈加成得到炔酮。. 2-(2,6-二异丙苯胺基亚甲基)吲哚与铕胺化物发生氧化还原，吲哚化合物的二级胺被氧化成亚胺，铕(III)被还原成铕(II)，吲哚配体与金属以新的µ-η6:η1:η1成键。2-(苯胺基亚甲基)吲哚或2-(叔丁基亚甲基)吲哚与铕胺化物作用，仅发生二级胺脱氢，无铕(III)还原为铕(II)。进一步研究发现2-胺基取代的吲哚与稀土金属胺化物间能否发生氧化还原受到金属的氧化还原电势大小、吲哚取代基的空间位阻、稀土离子半径及反应温度的影响。探索了新合成的稀土配合物能高效地催化烯胺的分子内氢胺化/环化反应。. 系统研究了3-叔丁基亚胺、胺基取代吲哚分别与稀土金属三烷基配合物RE(CH2SiMe3)3(thf)2的反应,前者烷基对亚胺双键的插入得到反式双吲哚基双核稀土烷基配合物，后者主要得到反式稀土烷基配合物外，还有少量的顺式异构体。研究N-烃基-3-亚胺基吲哚与稀土金属三烷基配合物反应，均能得到吲哚环2位sp2 C-H键活化的稀土烷基配合物。新合成稀土烷基配合物在烷基铝和硼试剂作用下，异戊二烯1,4-cis选择性高达99%。