手性螺旋聚取代苯乙炔的合成及其膜的手性拆分机理研究

In this subject, 7 kinds of novel one-handed helical poly(phenylacetylene) membranes containing bulkyπ-conjugated planar substituents are designed. A new membrane separation technology with high efficiency, energy saving and pollution-free features to separate amino acid racemic compounds such as tryptophan (Trp), phenylalanine (Phe), valine (Val) and mandelic acid (MA) are proposed. The chiral resolution mechanism of polymeric membranes and the relationship between the structures of polymer membranes with enantioselective permeability will be discussed. . The enatioselectivity and permeability will be enhanced simultaneously by the design of the molecule structures of poly(phenylacetylene) membranes. Helix-sense-selective polymerization will be carried out to synthesis polymers with stable helical structures, and the problem of unstablility of chiral resolution membrane will be solved. The originality of the novel chemical structures of poly(phenylacetylene) membranes are extremely high, and the application of the helix-sense-selective polymerization is another challenge.

本课题以节能为前提，拟制备7种新型“含π-共轭平面侧基的单手性螺旋聚苯乙炔膜”，采用高效、无污染的新型绿色膜分离技术，对多种氨基酸外消旋化合物，包括色氨酸(Trp)、苯丙氨酸(Phe)、缬氨酸(Val)以及苯基乙醇酸(MA)等进行拆分。拟重点研究外消旋化合物在聚合物膜中的拆分机理，探寻不同结构聚苯乙炔膜与对映体选择透过性的关系，为手性固膜的研制提供理论依据。. 通过对螺旋性聚苯乙炔主链及侧链的分子结构设计，优化聚合物膜的分子结构，从而解决对映体拆分的选择性和透过性无法同时提高的难题。采用螺旋选择性聚合制备螺旋结构稳定的聚合物，进而突破手性固膜在对映体拆分中性能不稳定的缺点。拟制备的新型聚取代苯乙炔膜的分子结构具有原始创新性，拟采用螺旋选择性聚合制备手性拆分膜的方法具有较强的创新性。

手性螺旋聚合物作为手性拆分固体膜材料被广泛关注。本课题以节能为前提，成功合成了七种由席夫碱“-CH=N-” 结构连接的含有两个“π-共轭平面基团”作为取代基的苯乙炔单体。以铑催化剂为主催化剂，手性苯乙胺为共催化剂，对七种新单体进行螺旋选择性聚合，成功制备了具有高旋转阻能的静态螺旋聚合物。其中，聚[4-十二烷氧基-3,5-双(2'-正丁胺苯基亚甲基)]苯乙炔、聚[4-十二烷氧基-3,5-双(2'-甲胺苯基亚甲基)]苯乙炔和聚[4-十二烷氧基-3,5-双(2'-正丁氧苯基亚甲基)]苯乙炔三种聚合物的产率、手性诱导效率和稳定性较高。.采用溶剂铸膜法制备了三种手性聚苯乙炔自支撑膜，并对其结构与成膜性的关系进行了研究。由于制备的均聚物侧链空间位阻较大，导致高分子链的柔顺性下降，膜的强度较低。因此，将新制备的三种苯乙炔单体与成膜性好的非手性单体4-三甲基硅基苯乙炔以不同投料比进行共聚。采用溶剂铸膜法制备了手性共聚物膜，并进行了苯丙氨酸(Phe)外消旋化合物拆分测试。结果表明，三种共聚物膜对(D)-苯丙氨酸均有优先选择透过性，其中，[4-十二烷氧基-3,5-双(2'-正丁胺苯基亚甲基)]苯乙炔/4-三甲基硅基苯乙炔共聚物膜有较高选择性和渗透性。通过对聚合物空间位阻的调节(引入大体积侧基)、分子内氢键的有无以及π共轭结构的调节，对外消旋化合物在聚合物膜中的拆分机理进行了初步探索，为手性固膜的研制提供理论依据。.总体来说，本课题基本按照申请书中的内容执行，同时对于出现的一些问题根据情况针对性的做出了细微调整。获得了大量宝贵数据，为后续研究工作的开展打下基础并指明方向。在本项目资助下已发表SCI论文5篇，会议论文1篇。