介电谱对特殊微乳结构转变、多重极化和界面性质的解析研究

In the field of colloid and interface chemistry, the study on the special microemulsions, namely ionic liquid based microemulsions, nonaqueous microemulsions and surfactantless microemulsions have attracted much attention, recently. Although intensive characterization works have been carried out by using a number of techniques, their physicochemical properties are still far from being well understood, more characterization methods are highly desired to be employed. In consideration of that there is little research for dielectric property, one of the basis nature of materials, of the special microemulsions, this project will use the dielectric relaxation spectroscopy to study the dielectric property of special microemulsions. By discussing the dependences of dielectric parameters (determined from the measured dielectric spectra) and phase parameters (calculated from the dielectric parameters with proper theory) on concentration and on temperature, respectively, we will obtain the dynamics and thermodynamics information of the special microemulsions, so as to decide the percolation type is the static percolation or the dynamic percolation, provide the value of permittivity and conductivity of dispersed phase and continuous phase, respectively, give the semiquantitative or quantitative description of the distribution of molecules in continuous phase, dispersed phase and interface, and clarify the mechanism of multiple polarizations in these systems in a wide time scale. Our study will provide an important complement for the characterization of physicochemical properties of special microemulsions in the aspects such as microstructure, interfacial properties, dynamics and thermodynamics, and will give the positive theoretical basis for the understanding of interfacial chemical reaction and design new materials.

离子液体微乳、无水微乳以及无表面活性剂微乳等特殊（新型）微乳近来成为胶体与界面化学领域的研究热点。虽已有各种技术进行过大量表征，但对该类体系的物理化学性质仍未达到全面地理解，急需其他表征技术作为补充。鉴于作为物质基础性质之一的介电性质，对于特殊微乳而言鲜有研究，本课题拟用介电谱方法对特殊微乳的介电性质进行全面、深入地解析，即对测量得到的介电谱进行分析从而获得介电参数和相参数，对这些参数随组成或温度的变化进行讨论可以得到特殊微乳体系的动力学和热力学信息，以期解决判断渗滤机制是动态还是静态、给出分散相和连续相介电常数和电导率数值、（半）定量描述分子在连续相分散相和界面处的分布、阐明宽时间尺度内可能存在的多重极化机制等问题。我们的研究可以在微结构、界面性质、动力学和热力学等方面对特殊微乳体系物理化学性质的表征进行重要补充，为进一步理解体系中界面化学反应、设计更优越的新型材料提供积极的理论依据。

离子液体微乳、无水微乳以及无表面活性剂微乳等特殊微乳目前成为胶体与界面化学领域的研究热点，但对该类体系的物理化学性质仍未达到全面地理解。作为对特殊微乳物理化学性质研究的补充，且为了填补其介电性质研究的空白，本项目对多种特殊微乳体系的介电性质进行了测量和解析研究。在对大量特殊微乳系统化、网络化的宽频介电测量中，发现了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/表面活性剂TX-100/水离子液体代替油相所形成的微乳、水/正己烷/异丙醇无表面活性剂微乳、水/乙醇/正辛醇无表面活性剂微乳以及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/TX-100/环己烷离子液体代替水所构筑的无水离子液体微乳中存在的多个介电弛豫现象。特殊微乳的相行为可以由介电响应显示出来。通过模型函数对介电弛豫谱的拟合获得了介电参数。通过对弛豫时间和介电增量的分析，获得了体系多重极化机制的动力学信息。低频弛豫机制有两种解释：通过理论计算出来的界面极化时间与实验值相一致说明低频弛豫是由界面极化所引起，另一种由爱因斯坦位移公式可知低频弛豫是由阴离子在界面处沿表面活性剂亲水链的波动所引起；中、高频弛豫可能与离子对转动、EO单元、分子偶极极化、端羟基转动、水合水和自由水有关。由介电参数通过模型化的数学解析得到反映体系内部电学性质的相参数，提供了该类胶体体系中连续相和分散相各自的介电常数和电导率数值、分散相的体积分数、定量描述了组分分子（环己烷、水）在分散相（微乳微滴）中的体积分数。此外，我们还研究了油酸/丙醇/水、苯/乙醇/水、乙醇/糠醛/水、N,N-二甲基甲酰胺/糠醛/水、异丙醇/正己烷/水、丙醇/正己烷/水、水/苯甲醇/乙醇、水/苯甲醇/乳酸乙酯、水/苯甲醇/γ-戊内酯和水/乙醇/辛醇等无表面活性剂微乳介观结构转变机制。我们的研究对特殊微乳胶体和界面性质、结构性质、动力学性质和电学性质的表征进行了补充，为该类体系在界面化学反应、纳米合成、新型材料设计等领域提供了积极的理论依据。