基于 1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物的链中功能化聚合物序列调控研究

The synthesis of sequence-controlled polymers has recently developed as the important field for polymer chemistry. The control in the synthesis of periodically sequence-controlled polymers showed poor expression of molecular weights, molecular weights distribution, and topological structure and so on. While that how the sequence structure affects the properties of in-chain functionalized polymers urgently needed to be resolved. Though living controlled polymerization method can effectively synthesize interval sequence-controlled polymers, only few ways can be used to adjust the sequence. Based on its special characteristic in living anionic copolymerization, in this work we introduce functional groups to design novel substituent structure of 1,1-diphenylethlene (DPE) derivatives and regulate the monomer activity and functionality. The living anionic copolymerization of styrene and the novel DPE derivatives will be implemented and the sequence-determination method established in our former work has been utilized to study the sequential arrangements of in-chain functionalized polymers. Based on the results, the methodology of sequence-regulation in in-chain functionalized polymers can be established. Meanwhile, through the combination of sequence-determined in-chain functionalized polymers and efficiently functional conversion, the sequenced-controlled functional polymers and sequenced-controlled topological polymers can be effectively synthesized. Then the sequenced-controlled functionalization and topology methodologies also can be established and the relationship between sequence structure and properties of in-chain functionalized polymers can be revealed.

序列可控聚合物合成已成为当前高分子化学新近发展的重要研究领域，而当前周期序列聚合物合成其分子量、分布、拓扑结构等可控性差。同时链中功能化聚合物迫切需要揭示功能基团序列分布对性能的影响机制，采用活性可控聚合方法制备间隔序列聚合物能够有效阐释该问题，但是目前可控自由基聚合方法制备序列可控聚合物存在序列调控手段单一等限制。因此本课题基于DPE衍生物难自聚的活性阴离子共聚合特性，进行DPE衍生物结构设计，基于电子效应引入功能性取代基，实现DPE衍生物聚合活性与功能性同步调控。基于已建立的序列结构确定方法，通过一系列St/DPE衍生物活性阴离子共聚物序列结构特性研究，进而建立链中功能化聚合物序列调控方法。进一步通过序列明确功能化聚合物结合功能团高效偶联反应，制备序列可控的功能化聚合物及复杂拓扑结构聚合物，建立精准、高效、便利的序列可控功能化及拓扑化聚合物合成方法，并研究序列分布对聚合物性能影响。

序列可控聚合物合成已成为当前高分子化学新近发展的重要研究领域，同时链中功能化聚合物迫切需要揭示功能基团序列分布对性能的影响机制，采用活性可控聚合方法合成的序列可控能够对这一问题聚合物进行有效阐释。项目基于1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物难自聚的活性阴离子共聚合特性，进行了DPE衍生物结构设计，通过引入功能性取代基，实现了DPE衍生物活性与功能性的同步调控。基于原位核磁实时监测聚合反应动力学，并建立了序列结构的原位表征方法。进而通过一系列St/DPE衍生物活性阴离子共聚物序列结构特性研究，揭示了竞聚率对序列特性影响规律，建立了链中功能化聚合物序列调控方法。进一步通过序列明确功能化聚合物结合高效偶联反应方法，进行功能基团转化，合成了序列可控后功能化聚合物以及序列可控复杂拓扑结构聚合物，建立了精准、高效、便利的序列可控功能化及拓扑化聚合物合成方法。对聚合物“序列结构-性能”构效关系进行初步研究，揭示了序列结构对液晶功能聚合物的液晶性影响规律。同时基于DPE-Si(O-iPr)3共聚合独特的实验现象，设计实现了活性阴离子定量“开-关”聚合，并对其机理作了深入研究。通过项目开展的研究工作以及取得的成果，成功实现了链中功能化聚合物功能性基团在序列尺度的可控合成，拓展了活性阴离子聚合精准控制的方法学优势，定量开关机理的研究发现也为活性阴离子聚合方法赋予了新的活力。