金纳米团簇的生长机理和性能调控的原位同步辐射研究

Gold nanoclusters have attract intensive research interests owing to their unique physicochemical properties and potential applications in wide areas such as catalysis, optics, etc. To achieve the controllable synthesize of gold nanoclusters with well-defined atomic configuration, and the manipulation on their performances, it is quite essential to understand the formation process of nanoclusters, and to further reveal the control mechanism of thiols ligands on the atomic configuration and electronic structure of gold nanoclusters. To address this issue, the PI will develop an in situ XAFS spectroscopy based on the synchrotron radiation facilities. By using in situ XAFS technique, combinging with UV-vis, mass spectroscopy, and other routine characterizations, the PI is willing to probe real-time the formation process of solution-synthesized gold nanocrystals, and the kinetic desorption process of thiols ligands. The study will reveal the evolution laws of the interaction between Au and thiols ligands, as well as the atomic structures of nanoclusters with the growth and desorption time. Combining the first-principle calculations, the PI will deeply explore the variations of electronic structure and the band gap of gold nanoclusters. The aim is to unveil at the atomic level the mechanism of the controllable synthesis and the tailored performance of the nanoclusters. It is expected that these knowledges can provide experimental and theoretical strategies for designing the nanoclusters formation pathways, and controlling thiold ligands desorption processes to obtain the gold nanoclusters with well-defined configuration and high performances.

金纳米团簇具有独特的物理、化学性质和在发光、催化等领域的广泛应用前景，已成为近年来纳米材料研究领域的热点。为了可控合成出具有特定原子构型的Au纳米团簇，并实现对其进行性能调控，需要深入了解纳米团簇的生长机理、进而研究表面巯基配体对纳米团簇的原子构型和电子结构的调控机制。本项目拟基于国内同步辐射大科学装置发展液相原位同步辐射谱学实验新方法，结合UV-vis和质谱等其它常规测量和分析手段，实时探测Au纳米团簇的液相生长和巯基配体脱附的动力学过程，揭示Au与配体间相互作用、以及团簇原子结构随团簇生长和配体脱附时间的演化规律。并结合第一性原理计算，确定团簇的电子结构、能级等的变化，在原子尺度上深化对Au纳米团簇的可控合成和性能调控机理的认识，指导设计纳米团簇的生长路径并操纵配体在纳米团簇表面脱附的反应过程，获得具有特定原子构型和优异性能的Au纳米团簇。

本项目“金纳米团簇的生长机理和性能调控的原位同步辐射研究”于2014年批准执行，执行研究项目的四年来，依托国内的合肥、北京和上海同步辐射大科学装置，我们发展了液相原位同步辐射X射线谱学的实验方法，解决了一系列同步辐射实验方法学中的技术难题，并应用于金属纳米材料液相生长和反应、能源材料的反应动态过程以及其结构和性能优化设计的研究，取得了一系列重要研究进展：针对金属纳米材料的液相反应，利用原位同步辐射技术揭示了纳米团簇生长过程中团簇的原子构型随时间的演化规律、以及配体交换对团簇结构和性能的改变机制；针对太阳能光催化水分解的低维能量转化材料，利用同步辐射技术精确设计单活性位点钴基催化剂实现太阳光驱动自发水分解，结合第一性原理计算揭示了单活性位点催化剂优化光解水产氢反应路径的机理；揭示了表面独特的缺陷和扭曲结构增强了二维超薄材料电子态密度及其对光生电子与空穴的分离和传递效率的影响，为指导合成高效太阳能转换材料提供了新思路；针对电催化水分解和二氧化碳还原的低维能量转化材料，揭示了催化剂材料表面活性位结构降低水分解产氢或产氧、以及二氧化碳活化能和过电位的机制，使得能量转换过程更加节能和经济，有助于指导实现高效廉价的水分解和二氧化碳还原电催化剂的设计与合成。在该基金资助的四年期间，项目负责人及其团队已合作发表相关研究论文50篇，其中在《自然•通讯》5篇、《美国化学会志》6篇、《德国应用化学》7篇，论文总计被他引680余次，负责人受邀在全国第十二届和国际第十七届同步辐射X射线吸收谱学会议上做题为《XAFS in Energy Materials》大会报告。在今后的工作中，负责人将带领科研团队进一步发展快时间和高空间分辨的谱学新方法，研究能源材料在制备和工作过程中涉及的复杂动态过程，进而实现能源材料的可控制备和性能调控，力争在太阳能高效转换和利用领域进一步取得一些重要的科学发现和突破。