快速液-液-液三相微萃取新技术应用于环境酚类内分泌干扰物分析的研究

Many phenolic compounds, such as nonylphenol, octylphenol, 2,4-dichlorophenol, pentachlorophenol and bisphenol A, have proved to be typical environmental endocrine disruptors. The detecting and monitoring of the concentration change of these pollutants in environment is beneficial for revealing the region distribution characteristics and migration and transformation rules, and providing theoretical foundation for the ecological restoration. However, the strong polarity and low content of these compounds in environment have made it a challenge for analytical workers to find an effective method for the determination of phenolic environmental endocrine disruptors in complicated environmental samples. Therefore, it is urgent for us to develop some novel, efficient sample pretreatment techniques. .In our previous work, we developed a low-density extraction solvent-based solvent terminated dispersive liquid-liquid microextraction. On this basis, we propose to develop a novel liquid-liquid-liquid microextraction technique without centrifugation treatment, which can incorporate both the advantage of fast mass transfer of dispersive liquid-liquid microextraction and the merit of high enrichment factor of single-drop microextraction. The proposed liquid-liquid-liquid microextraction method will then be combined with high-performance liquid chromatography/mass spectrometry and used for the on-line determination of phenolic environmental endocrine disruptors, and the subsequent study of their migration, transformation and degradation characterisitcs.

壬基酚、辛基酚、2,4-二氯酚、五氯酚、双酚A等是已经被确证的典型酚类内分泌干扰物。检测、监控这类污染物质在环境中的浓度变化，有利于揭示其分布特征及迁移转化规律，为其进行生态修复提供理论依据。然而，它们的极性较强，且在环境中的浓度通常极低。迫切需要开发新的高效的样品前处理技术，应对这一挑战。.本项目拟从本组之前建立的轻质溶剂分散液-液微萃取技术出发，综合分散液-液微萃取传质速度快和单滴微萃取富集倍数高的优势，提出基于分散液-液微萃取和单滴微萃取、无需离心步骤的液-液-液三相微萃取新技术，应用于环境试样中酚类内分泌干扰物的分离/预富集。在此基础上，建立液-液-液三相微萃取与液相色谱/质谱实时在线监测方法，研究环境中酚类内分泌干扰物的迁移、转化和降解特性。

酚类内分泌干扰物可能破坏内分泌系统，影响水生生物、野生动物、甚至人体内的荷尔蒙水平。监测它们在环境中的浓度及分布，有利于揭示其在环境水圈和土壤圈中的分布特征和迁移转化规律。但是酚类物质的极性较强，在环境中的浓度极低，给分离分析工作带来了极大的挑战。因此，从复杂的环境介质中获取酚类内分泌干扰物的信息，不仅需要借助高灵敏度的检测技术，更需要开发新的高效的样品前处理技术。.本项目在已有研究工作基础上，综合分散液-液微萃取传质速度快和单滴微萃取富集倍数高的优势，提出了基于分散液-液微萃取和单滴微萃取的液-液-液三相微萃取新技术。考察了液-液-液三相微萃取体系的溶剂组成、萃取条件等因素对萃取效果的影响，评价了该方法抗基质干扰的能力，并将其应用于实际水样分析。建立了液-液-液三相微萃取与液相色谱联用技术分析实际水样中氯酚类、双酚A、氨基甲酸酯类农药和磺胺类药物的新方法，并将该方法应用于地球环境中双酚A的环境行为、迁移和转化性能研究。研究结果表明，本法对氯酚类有机污染物的检出限(S/N=3)为15.8-84.2 ng/L，相对标准偏差（RSD）小于8.2%，对雨水、自来水、湖水等水样的加标回收率均在90.1%-107.4%之间；该方法对双酚A采用紫外和荧光检测的检出限(S/N=3)分别为0.0032 μg/L和0.033 μg/L，RSD小于7.6%，对农夫山泉、纯净水、矿物质水等瓶装水的加标回收率在95.1%-114.1%之间；该方法对氨基甲酸酯类农药的检出限(S/N=3)为0.17-1.00 ng/mL，RSD小于6.2%，对自来水、东湖水、南湖水等水样的加标回收率均在61.9%-111.4%之间。对磺胺类药物的检出限(S/N)为0.22-1.92 μg/L，RSD小于4.6%，对湖水、渔场水、污水等水样的加标回收率在85.9%-105.8%之内。双酚A在12种土壤表面的吸附结果显示，吸附是自发、放热、熵减小的过程，吸附反应分为快吸附和慢吸附两个阶段，有机质和Ca2+的存在促进了土壤对双酚A的吸附，静电引力和配位交换参与了吸附反应，氢键可能是吸附的主要作用力。.本课题的完成不仅为监控环境中酚类内分泌干扰物提供了简便、快速、高效的样品前处理技术，而且探明了环境中酚类内分泌干扰物的迁移转化规律，并为对其进一步进行生态修复提供了可借鉴的理论依据。