稀土氧化物对Pt/纳米碳材料电氧化甲醇性能的增强作用研究

The exploration of anode catalyst materials with low platinum loading, high catalytic activity and high CO tolerant ability is one the most important issues for the development of direct methanol fuel cell (DMFC). Recently, CeO2 are found to be an efficient promoter for the Pt/C catalysts towards methanol oxidation with both higher electro-catalytic activity and better stability. However, the poor conductivity of CeO2 is not benefit for the fast electron transfer on the electrode catalysts, which may lead to the poor performance of the catalysts. We plan to controllably synthesize doped rare earth oxides with different compositions, sizes, exposed facets and valences, and combine them with Pt/nanocarbon via different routes. Then the oxygen storage behaviors and variable valences of ceria will be optimized to improve the electro-catalytic activities and CO tolerant abilities of Pt/nanocarbon in methanol oxidation. After the investigation of the relationship between the interface structures of lanthanide oxide-Pt/nanocarbon, the mechanisms about the promotion of the catalytic performance of Pt/nanocarbon by rare earth oxides will be achieved. Finally, a kind of lanthanide-oxide-based electrocatalysts of low platinum loading, high catalytic activity and high CO tolerant ability for methanol oxidation will be obtained. We expect to publish over 15 papers in SCI/EI-collected magazines and apply for at least 2 national invention patents.

直接甲醇燃料电池发展需克服的一个重要难题是：开发低铂、高活性、高抗CO毒化的阳极电催化剂材料。最近研究表明CeO2可以有效提高Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性。然而，CeO2较差的导电性并不有利于电极催化剂上电子的快速迁移，制约了催化剂性能的提升。本项目拟通过调控掺杂稀土氧化物的组成、尺寸、暴露晶面、价态，以及其与Pt/纳米碳的结合方式，充分发挥稀土氧化物的储氧能力和氧化还原特性，提高Pt/纳米碳对甲醇氧化反应的电催化活性和抗CO毒化能力。同时，研究稀土氧化物与Pt/纳米碳界面结构与电催化性能的关系规律，获得稀土氧化物增强Pt/纳米碳催化性能的作用机制。最终开发出一类基于稀土氧化物的低铂、高效、耐CO毒化的甲醇氧化电催化剂材料。预期发表SCI/EI论文15篇以上，申请国家发明专利不低于2项。

本项目的研究目标是通过研究稀土氧化物对Pt/纳米碳材料电氧化甲醇性能的增强作用，开发出一类基于稀土氧化物的低铂、高效、耐CO毒化的甲醇氧化电催化材料。我们成功地开发出Pt/CNT + CeO2·xH2O、Pt/CNT+Pr(OH)3、Pt/C+PrCeOa·xH2O、Pd/CeO2·xH2O等四类低铂、高活性、耐CO毒化的醇氧化电催化材料。首先，系统考察了氧化铈和氧化镨的尺寸和形貌对Pt/纳米碳电氧化甲醇性能增强作用的影响。在探讨增强作用机制的基础上，我们发现富含羟基的CeO2·xH2O纳米颗粒对Pt/CNT电氧化醇的活性与稳定性具有显著的增强作用，其增强效果远优于CeO2。接着我们通过设计合成四种具有不同含量羟基和氧空位的Pd/CeO2催化剂，发现同时富含羟基和氧空位的Pd/CeO2·xH2O具有最高的乙醇电催化活性和稳定性，并揭示了羟基和氧空位的协同增强作用机制。然后发现仅含羟基的氢氧化镨、仅含氧空位的氧化镨都具有优异的助催化性能，而稀土掺杂的CeO2·xH2O由于具有更高含量的氧空位和羟基，因此其对Pt电催化氧化甲醇性能的增强作用进一步提升。此外，我们首次将Pt-CeO2/CNT催化剂用于电氧化甘油制甘油酸的反应，其催化活性、甘油酸选择性、稳定性均远优于Pt/CNT催化剂。还发现在Fe-N/C的制备过程中引入适量的CeO2可以大幅提高催化剂对氧还原反应的电催化活性与稳定性。. 本项目首次提出表面羟基对CeO2助催化性能的重要作用，并揭示了羟基与氧空位的协同作用机制。相关研究对于其它电催化剂的设计与性能提升具有重要的指导意义。