基于多金属氧酸盐的水相中疏水性有机物的催化氧化反应体系设计与应用研究

The project is conducted to design and develop green catalytic systems for oxidation of hydrophobic organic substrates in water. Based on modified polymers or designed amphipathic ionic liquid, combining with active polyoxometalate, bifunctional hybrid catalysts are obtained through electrostatic interaction. The composite catalysts are designed and obtained to catalyze the selective oxidation of hydrophobic substrates in water (oxidation of sulfides, olefin epoxidations and alkane oxidations). During reaction, the polyoxometalate anion of catalyst is responsible for catalytic activity. The polymer or ionic liquid cation of catalyst (with acidity, water-solubility or temperature-response property) can be helpful for catalytic activity and catalyst recycling. After reaction, the strongly hydrophilic catalyst shows high dispersibility in aqueous media. The aqueous phase containing catalyst can be used for the next run, and the organic products can be easily separated from the aqueous phase by extraction. Though the synthetic and applied study of several designed catalysts, the applications of modified polymers and functional ionic liquid used in catalysis will be expanded. Effective and reusable catalytic systems using water as the reaction medium will be studied and developed for oxidation of hydrophobic substrates.

本项目旨在构建能够在水相中实现疏水性有机物的绿色催化氧化反应体系。将改性修饰后的功能性高分子聚合物或功能性的离子液体阳离子通过静电作用与具有高效活性的多金属氧酸盐阴离子结合得到双功能复合催化剂，这类经过设计合成的复合催化剂可在以水为溶剂的体系中实现疏水性有机物的选择性催化氧化反应（含硫化合物的氧化、烯烃环氧化和烷烃的选择性氧化）。催化剂在反应过程中利用阴离子的催化活性及阳离子的辅助作用（如酸性、亲水性、温度敏感性等）实现催化氧化。反应结束后利用阳离子作用在水溶剂中的良好分散性能实现催化剂的重复使用和有机产物与水相的分离。通过对各种复合催化剂的设计合成、催化应用和理论研究，拓展改性高分子及功能化离子液体在催化领域的应用，探讨实现水相中可回收的疏水性有机物催化氧化反应体系策略研究。

近年来，环境污染问题和人身健康等问题越来越受到人们的广泛关注。现在很多的化学品生产中的化学反应大多需要在有毒的有机溶剂中进行，既污染环境又伤害人身安全。同时存在有机产物难于分离提纯，后处理复杂等问题。本项目的研究内容是探索在水中进行有机反应的可能性，通过设计构建新型催化剂和催化体系，实现在水相中进行有机催化反应，着力发展绿色化学和环境友好化学。. 主要设计完成和发展了以下多个水相催化氧化体系: (1) 含有磺酸基团和碳十八烷基链的磺基三甲胺乙内脂化合物与多金属氧酸盐阴离子[γ-HPV2W10O40]4-结合得到复合催化剂, 在水相中实现了疏水性有机物硫醚的催化氧化反应，反应体系采用30%过氧化氢水溶液为氧化剂，水为溶剂，室温下反应。(2) 含有芘基结构的季铵阳离子化合物被设计合成出来,然后与一种硅钨钒类多金属氧酸盐阴离子[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-组装起来得到复合催化剂。这种催化剂可在无溶剂条件下实现硫醚选择性催化氧化至砜或者亚砜。(3) 一种的富铋的卤氧化铋类化合物 (Bi24O31Br10)首次应用于水相中苄胺的光催化氧化偶联至亚胺化合物的反应。该反应体系在水相中进行，采用455 nm的蓝光光带，在氧气氛围室温下实现苄胺至亚胺的光催化反应。(4) 使用Bi4O5Br2为光催化剂，在蓝光LED照射下，水相中室温条件下，硫醚可被氧气高选择性地氧化至亚砜化合物。(5) 首次使用Bi2S3为光催化剂，在30W的蓝光LED下，空气中实现硫醇的氧化偶联至二硫化合物。无牺牲试剂，无附加助催化剂，仅使用水为溶剂，在室温下空气中即可得到高收率的二硫化合物。. 该项目发展了水相中进行有机催化氧化反应的绿色体系，解决了传统催化体系面临的污染环境、危害人身健康、催化体系不能回收利用、有机产物分离复杂等多项难题。相关研究成果对于发展绿色有机合成工艺具有非常高的参考借鉴价值。.