纤维素/甲壳素在碱/尿素/水三元溶剂体系中的微观相结构及相互作用研究

Cellulose and chitin are the top two abundant natural polysaccharides, but the application and efficient use are far less enough. Alkali/urea aqueous system is the cheapest, high solubility and environmentally friendly solvent，and has tremendous potential in material modification and the resources utilization. The dissolution of cellulose/chitin in alkali/urea aqueous system usually occurs at low-temperature, but there are little resarches on the low-temperature dissolution mechanism, and opinions on the role of urea and low-temperature are still unclear. In this applied project, several NMR techniques including relaxation, self-diffusion, magic spinning and cross polarization with DSC method are used to quantitatively and in-situ study the phase structure and composition, the role of urea and low-temperature, and the micro-interaction among urea, NaOH and cellulose/chitin at the micro-molecular level. The applied project aims at further understanding the alkali/urea aqueous system and developing the low-temperature dissolution mechanism of cellulose/chitin, which lay the theoretic support for the modificating solvent or searching new solvent, and have important significance for cellulose/chitin resource development.

天然纤维素、甲壳素的产量居自然界前两位，但它们的应用和有效利用还远远不足。碱/尿素/水三元溶剂体系具有廉价、溶解能力强、环境友好等特点，在纤维素/甲壳素的改性与资源利用上具有巨大的潜力。纤维素/甲壳素在碱/尿素/水体系的溶解通常在低温下进行,而目前对其低温溶解机理的研究比较少，对低温和尿素这两个因素作用的认识也是不清楚的。本申请项目利用弛豫、自扩散、魔角旋转和交叉极化等多种液/固NMR技术并结合DSC方法，原位、定量地研究纤维素/甲壳素低温溶解体系的微观相结构及组成，进一步认识低温与尿素两个因素在纤维素/甲壳素溶解中的作用，并在分子水平上了解尿素、碱、纤维素/甲壳素之间的微观相互作用情况。在此基础上深化人们对碱/尿素/水三元溶剂体系的认识、拓展纤维素/甲壳素在碱/尿素/水体系的微观溶解理论，为改性或寻找新型溶剂提供理论支持，在纤维素/甲壳素资源的开发与利用上也具有重要意义。

甲壳素是产量丰富却利用率不足的一类天然大分子，具有生物相容性、生物可降解性、可循环再生等特性，具有广泛的化工和生物学应用前景。由于其本身强的分子内/间氢键相互作用，甲壳素一般不溶水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂。低温碱水体系因为廉价、溶解能力强，环境友好等原因，受到了研究者们的广泛关注。但是，目前甲壳素的低温溶解机理的研究还比较少，对低温、碱、尿素的作用的研究还不清楚。本项目研究的目的就是利用NMR、XRD等手段揭示低温、碱、尿素这三要素在甲壳素低温溶解过程中所起的作用。（1）利用XRD和多种液体/固体NMR方法，研究了一系列不同脱乙酰化的甲壳素在三种金属碱（LiOH，NaOH和KOH））水溶液中的低温溶解度。发现对于甲壳素（DA=0.94-0.74）三种碱的溶解能力为KOH>NaOH>LiOH；对于壳聚糖I，KOH≈LiOH≈NaOH；对于壳聚糖II，LiOH>>KOH>NaOH。在两种混合的碱溶剂中，NaOH或者KOH可以破坏LiOH与D9（壳聚糖II）的相互作用，且破坏能力为NaOH>>KOH，但是LiOH不能破坏KOH与D0的相互作用。（2）利用多核固体NMR以及旋转坐标系下自旋-晶格弛豫实验研究了甲壳素在低温NaOH/urea/水三元混合物中的低温溶解机理。证实在低温-40度时, NaOH/urea/水体系为固液相共存，甲壳素溶解在低温液相中（液相中含5-10wt%NaOH和8-12wt%尿素）。尿素的作用则是增强NaOH水溶液的稳定性，扩大甲壳素的低温溶解范围，为甲壳素溶解提供了一个必要的低温液相溶解环境。（3）1H核磁实验表明通过冷冻-解冻过程甲壳素可以很好溶解在KOH水溶液中，并且碱溶剂的溶解能力为KOH>NaOH>LiOH，与纤维素在碱水溶剂中的溶解性完全相反（即LiOH>NaOH>>KOH）。