高效率近红外发光稀土金属富勒烯的合成与性质研究

Encapsulation of rare-earth metal atoms or clusters in the interior hollow space of fullerenes affords rare-earth compounds with unique structures and properties. Rare-earth metals have versatile luminescence properties. However, the photoluminescence of rare-earth metal ions inside fullerene cages are usually quenched by the fullerene cages. Only the photoluminescence of erbium ion inside fullerene cages has been observed before. It is a great challenge to obtain endohedral rare-earth metallofullerenes with high photoluminescence efficiencies. The heart of the current project is to improve the luminescent efficiency of rare-earth metallofullerenes through covalent modification of fullerene cages. We plan to explore the crucial factors that affect the luminescence properties of rare-earth metallofullerenes experimentally and theoretically so as to obtain a better understanding of the luminescence mechanism. One purpose of this project is to discover new rare-earth metallofullerenes other than erbium metallofullerenes that emit near-infrared lights. This project will provide important information on the relation between molecular structures and optical properties of metallofullerenes, and it will motivate further studies on optical applications of metallofullerenes.

将稀土金属原子或原子簇嵌入富勒烯内部空腔中可以得到一系列具有独特结构和性质的新型稀土化合物。稀土元素具有丰富多变的荧光特性，然而内嵌在富勒烯空腔中的稀土离子的发光通常被碳笼严重猝灭，目前实验上仅有铒离子在富勒烯内的发光被观测到。如何抑制碳笼对金属离子发光的猝灭是当前研究中的一个难题。本项目提出，通过对富勒烯碳笼进行共价修饰改变碳笼的电子结构，抑制碳笼对稀土离子近红外发射的淬灭，提高金属富勒烯的发光效率。结合实验研究和量子化学计算，揭示稀土金属富勒烯发光性质的关键影响因素，完善对金属富勒烯发光机制的理解。在此基础上发现新的近红外荧光活性金属富勒烯物种，并将金属富勒烯的荧光研究从铒元素拓展到钕、铥等更多的稀土元素，从而获得更丰富的荧光性质。本项目将深化我们对金属富勒烯分子结构与光学性质之间关系的理解，同时将为金属富勒烯在光学方面的应用提供新的思路。

内嵌稀土金属富勒烯是一类具有独特结构的新型稀土化合物。由于富勒烯碳笼的猝灭作用，很多内嵌在富勒烯碳笼中的稀土金属离子的发光强度很弱。如何提高碳笼内稀土金属离子的发光效率是当前研究中的一个难题。本项目通过对富勒烯碳笼进行共价修饰改变碳笼的电子结构，调控碳笼的激发态能级，使碳笼对内嵌稀土离子的发光起到敏化作用，从而提高金属富勒烯的发光效率。针对具有开壳层电子结构的内嵌金属富勒烯，利用自由基加成反应对其进行共价修饰，包括三氟甲基化、苯基化和苄基化等反应。通过对含饵金属富勒烯及其衍生物的近红外荧光性质进行研究，发现三氟甲基化可以使得含饵金属富勒烯的近红外发光效率显著提高。这是因为三氟甲基共价修饰使富勒烯由开壳层变为闭壳层电子结构，并显著增大了碳笼的最高已占分子轨道-最低未占分子轨道能隙。共价修饰之后富勒烯碳笼激发态与饵离子激发态的能级更加匹配，增强了碳笼对铒离子发光的敏化作用。本项目的研究工作证明了通过碳笼功能化可以获得具有新颖结构的内嵌金属富勒烯，并且可以增强其荧光性质。金属富勒烯在生物医学方面具有重要的应用价值，利用铒金属富勒烯的近红外荧光性质有望进一步拓展金属富勒烯的生物医学应用，并开发出新的多功能富勒烯材料。.