基于聚对苯撑乙炔分子链内环化反应构筑新型共轭高分子

以聚对苯撑乙炔为基本结构，通过研究主链的功能化反应将对促进高分子化学反应新方法的建立、新功能高分子材料的设计与开发具有重要意义。本申请在前期研究成果的基础上，借鉴小分子芳炔的环化反应，通过选择合适的催化剂和控制反应体系，实现聚对苯撑乙炔的分子链内环化反应；系统研究不同催化剂、反应条件及聚对苯撑乙炔分子结构特点等因素对环化程度、环化产物分子结构的影响规律，从而建立起聚对苯撑乙炔分子链内可控环化反应的体系与方法。利用主链所引入的苯并五、六元杂环与大体积侧基，增加目标高分子主链的共轭程度和空间体积，改善高分子主链的共平面性，从而影响高分子主链之间堆积排列模式，改善电子和能量的传输方式，调控其光、电性能。此研究不仅丰富了共轭高分子化学反应、拓展了聚炔的应用范围、丰富共轭高分子种类，而且对开发新的高分子反应与方法、发现新的现象与功能都有重要的促进作用。

制备了两类可溶性聚苯撑乙炔衍生物（P1、P2），参考小分子苯炔的环化反应体系及催化剂，实现了聚苯撑乙炔中苯炔分子链内环化反应，制备了含苯并呋喃结构的环化聚合物（CP1、CP2）。催化剂及用量、反应液浓度、溶剂、反应温度及时间等都会影响环化聚合物的环化率。当碘为催化剂，三氯甲烷为溶剂，合适的反应物浓度及催化剂用量，略长的环化反应时间等都有利于提高环化率，分子量对环化率影响较小。聚苯撑乙炔中苯炔分子链内环化分子反应为亲电环化机理，初步建立聚对苯乙炔分子链内环化反应的方法和体系。聚苯撑乙炔衍生物发生分子内环化生成含有苯并呋喃的环化聚合物（CP1、CP2）后，具有更好的溶解性。环化聚合物中因含有C-I键，热稳定性和残炭率明显降低，并随着环化率增加呈下降趋势。与聚苯撑乙炔相比，环化聚合物（CP1和CP2）溶液的最大吸收明显蓝移，荧光强度下降，并在环化率较高时最大发射波长发生红移，主要源于环化后苯并呋喃的共轭程度低于线性苯炔苯结构，且呋喃环中氧原子上孤对电子易于引起非辐射能量转移，极性C-I的引入及其含量的变化也会引起荧光猝灭。利用活性C-I键，实现了环化聚合物的功能化，得到系列含有共轭侧基及酯键的功能化聚合物FCP。因主链与侧基间的共轭效应，分子链的共轭程度增加，FCP具有较好的热稳定性，其溶液具有更好的发光性能，且最大发射波长较环化聚合物发生明显红移，并具有更宽、更长波长的紫外-可见吸收。聚合物P、CP和FCP的薄膜都具有较好的发光性能，最大发射波长与其溶液相比明显红移；并且FCP薄膜的荧光较P和CP也明显红移，最大发射波长出现在黄光到橙色光区域。环化聚合物和功能化聚合物具有比聚苯撑乙炔更窄的能隙值。通过活性C-I键引入AIE化合物四苯乙烯（TPE）得到功能化聚合物FCP-TPE，该类聚合物因分子刚性太强，分子间π-π堆积聚集占绝对优势，FCP-TPE呈现聚集猝灭效应。此外，设计合成了具有聚集诱导发光增强（AIEE）性能的三苯吡咯衍生物，其在混合溶液中形成纳米纤维聚集体。吡咯环N原子上取代基共轭与平面化程度不同、极性基团的引入，使目标化合物的AIEE性质明显不同。硝基芳香化合物对目标化合物AIEE溶液的荧光具有不同的猝灭响应。