层状磁性过渡金属硫磷化合物的二维晶体生长及光/电催化性能研究

Transition metal phosphorus trichalcogenides (MPX3, X=S, Se), which are magnetic layered materials, possess high chemical diversity and wide range of applications in optoelectronics, electronics, magnetics and chemical reactions. Theoretical studies reveal that the band gaps of ultrathin two-dimensional MPX3 crystals range from 1.3 to 3.5 eV, suggesting the light absorption at a wide wavelength as photocatalysts. Moreover, the high carrier mobility (625.9 cm2 V-1S-1 for MnPSe3) and larger surface area are crucial for photo/electrochemical reactions to increase the overall performance. However, there is so few works about ultrathin two-dimensional MPX3 nanoscrystals and their photo/electrocatalytic activities to be reported. In this proposal, we intend to realize the controllable growth of ultrathin MPX3 nanocrystals and study their photo/electrochemical properties. Firstly, the chemical vapor deposition (CVD) will be designed and utilized to grow 2D MPX3 nanosheets. In this regard, the component, thickness and morphology of the nanosheet will be optimized for the enhanced catalytic activity. Meanwhile, we will explore the growth mechanism of this kind of ternary 2D materials. Based on the series of nanosheets, their photo/electrocatalytic reaction activities will be studied via experimental and theoretical methods. The mechanism of ultrathin MPX3 nanocrystal catalysis could be unveiled from the investigation of the reaction intermediates with the Synchrotron X-ray absorption and in-situ Raman spectroscopy.

过渡金属硫磷化物（MPX3）作为新颖的磁性层状材料，引起科学家的广泛关注，研究表明其在光、电、磁学方面都具有巨大的研究空间。结合二维晶体独特的物理化学性质，超薄二维MPX3晶体有宽的带隙分布范围、高的电荷载流子迁移率和大的比表面积。但目前对于超薄的MPX3二维晶体的研究尚少。针对现阶段磁性二维MPX3材料在生长和光/电催化应用方面欠缺的难题。本项目主要围绕超薄磁性二维MPX3晶体的可控生长及光/电催化性能研究而展开。首先，对化学气相沉积（CVD）反应参数的探究后，设计并建立MPX3二维晶体的CVD制备方法，得到一系列大面积组分不同的MPX3纳米片；同时探索该类二维晶体的生长机理；基于所得MPX3二维晶体，通过实验和理论的手段系统研究其光/电催化机制，并借助原位测试手段（原位拉曼光谱和同步辐射X射线吸收谱）建立催化剂电子结构与性能之间的构效关系，获得对这一体系光电转换机制的深入理解。

近年来，新型二维纳米材料在光电催化、能源转换、电子信息等方面具有广阔的应用前景。其中，层状磁性过渡金属硫磷化物（MPX3）因其独特的物理化学性质，在基础研究和工程应用方面凸显了独特的优势。但是，对于大面积超薄MPX3二维晶体的生长、物性及能源转换方面的研究欠缺且处于起步阶段。针对这一研究背景，项目组围绕层状金属硫磷化合物(MPX3)二维晶体系统地展开了研究。首次发展了金属硫磷化合物(MPX3)二维晶体的普适性生长方法，成功实现在不同基底上合成了多种二维层状超薄NiIIPS3、FeIIPS3、MnIIPS3、MnIIPSe3、SnIIPS3、CuIInIIIP2S6、In2/3IIIPS3、In2/3IIIPSe3等纳米片，其横向尺寸可达>10μm且其厚度主要集中在5-30 nm；首次在Co替代的NiPS3纳米片中观测到了原子空位引起的铁磁特性，探索了原子结构（包括原子空位）对不同的物理性质（磁性等）及催化活性的影响，发现所合成的 Ni1-xCoxPS3(0≤x<0.5)纳米片中存在S空位，而这种S空位的存在会有效削弱NiPS3体系中第三近邻的反铁磁交换作用，使得Ni1-xCoxPS3(0≤x<0.5)纳米片表现出低温铁磁特性，该项研究阐述了缺陷工程调控磁交换作用的物理机制，对二维磁性材料体系的研究提供了新思路；实现了二维纳米晶体的光催化分解水制氢目标并建立了新型电化学能源转换系统，基于金属硫磷化合物(MPX3)二维晶体合适的能带结构和催化活性，利用NiPS3、SnPS3、CuInP2S6、In2/3PS3、In2/3PSe3纳米片作为光催化剂，有效地实现了无牺牲剂加入的分解纯水产氢，其中，SnPS3光催化剂的产氢速率为202μmol/g/h。以此同时，项目组还拓展建立了模块化电化学合成能源转换系统，实现了35mL 0.7mM H2O2和0.4mM Na2S2O8，以及35mL 0.5mMH2O2和0.56mM活性氯的模块化灵活制备，整个ModES系统在运行100次以上的过程中电压效率稳定保持98%以上，ModES系统的建立有助于实现间歇性清洁能源向化学能的有效转换，同时也为缓解气候变化发展碳中和能源供应提供一种新思路。