NH3在不同光化学控制区对二次无机和有机气溶胶生成的影响机制研究

Current secondary aerosol formation mechanism cannot explain the high concentration of SIA and SOA observed in the real atmosphere, which indicates our insufficient understanding on key chemical mechanism related to secondary aerosol formation. The photochemistry is generally classified into three regimes known as VOCs-limited, transition and NOx-limited regimes. This proposal focuses on the characteristics that the additional input of NH3 will change the existing balance of radical source and sink, then affect SIA and SOA formation. To reveal the effect of NH3 on SIA and SOA formation under various photochemistry regimes, multiple methods including field observation, smog chamber and mechanism model will be incorporated. Smog chamber experiments will be designed and conducted through field observation results. Based on new understanding of NH3 on SIA and SOA formation under various photochemistry regimes from chamber results, the relationship between aerosol formation potential and experimental condition will be studied; theoretical framework will be established based on atmospheric chemistry and kinetics theory as well as chamber results, and new mechanism will be established to consider the effect of NH3 on SIA and SOA formation; the new mechanism will be implanted into 3D air quality model to improve the accuracy of secondary aerosol modelling. This proposal will provide scientific guidance to improve the air quality forecast and optimize NH3 emission reduction strategy.

大气二次气溶胶形成的关键化学机制认知不足是无法解释实际观测到的高浓度二次无机(SIA)和有机气溶胶(SOA)现象的重要原因。光化学反应存在VOCs控制区、过渡区和NOx控制区。本项目针对NH3因改变控制区原有自由基源汇平衡影响SIA和SOA生成的特点，综合外场观测、烟雾箱实验和模型模拟等多种分析方法，深入研究NH3在不同光化学控制区对同时生成SIA和SOA的影响机制。依据外场观测分析结果设计并开展烟雾箱实验，研究NH3在不同光化学控制区影响SIA和SOA组分的生成潜势与环境条件的关系；从大气化学、反应动力学理论出发，对NH3影响SIA和SOA生成的实验规律及动力学参数进行理论描述，建立耦合NH3在不同光化学控制区同时生成SIA和SOA的新机理模型；并将其补充至三维空气质量模型，提高二次气溶胶模拟的准确性。该项目可望为提高重污染空气质量预报精度、优化NH3减排策略提供科学依据。

本项目针对我国大气臭氧污染天出现的高浓度二次无机(SIA)和有机气溶胶(SOA)现象，综合运用外场观测、烟雾箱实验和模式模拟等研究手段，研究氨因改变大气光化学反应控制区原有自由基源汇平衡对SIA和SOA生成的影响机制。通过外场观测发现，典型工业区的大气臭氧污染生成主要受VOCs和NOx共同控制，HO2+NO和RO2+NO是典型工业区臭氧生成的主要途径，而OH+NO2跟O(1D)+H2O是臭氧消耗的主要途径；人为源芳香烃和烯烃在VOCs中占比最高，对臭氧生成贡献也最大。通过典型人为源芳香烃（甲苯）的光氧化反应模拟烟雾箱实验研究发现，通入NH3导致颗粒数浓度显著增加，在过渡区或NOx控制区通入NH3后SOA颗粒数浓度均明显增加，进一步分析SOA质谱图，发现m/z 28、29、43和44碎片的信号强度更高，说明NH3促进了含羰基和羧酸官能团化合物的形成，并发现羧酸官能团的加成（未发生断裂）是含羧酸官能团化合物形成的主要途径；另外，含羟基、羰基和羧酸的化合物与NH3反应生成了更多的有机硝酸盐。对质谱图进行PMF解析，确定出无机硝酸盐气溶胶、羧酸类化合物、羰基化合物和含氮有机化合物4个因子。另外，在VOCs控制区、过渡区和NOx控制区等光化学控制区分别通入NH3后，无机硝酸盐和含氮有机物的变化基本一致，而羧酸和羰基化合物之间的差异从VOCs控制区到NOx控制区逐渐减小，表明甲苯光氧化二次气溶胶形成过程中可能存在氨参与的不同化学反应。基于上述研究，对臭氧污染不利气象条件下光化学过程进行模式模拟计算研究，发现削减人为源VOCs可显著降低SOA和臭氧浓度。本项目取得的上述成果为精准施策、精准治污，解决PM2.5和臭氧协同控制难题，推动空气质量持续改善提供科学依据。