POMOFs模板法制备金属纳米颗粒复合石墨烯材料及催化电解水产氢性能研究

Hydrogen (H2), as a kind of clean, pollution-free, renewable and environment-friendly energy sourse, has triggered broad attention to replace fossil fuels because of the increasingly serious energy crisis and environmental contamination. Pt group metals are the state-of-the-art catalysts to generate H2 with high current density at low overpotential (h) in acidic media. However, the scarcity, high costs, and instability of Pt limit the widespread application of hydrogen-evolution reaction (HER). Non-noble electrocatalysts such as molybdenum oxide, tungsten carbide and other metal nanoparticles could be used as the main choices to replace noble metal catalyst for hydrogen evolution because of their unique physical and chemical properties. This project utlizes a variety of synthetic technologies such as hydrothermal or solvothermal method, on the basis of molecular self-assembly principle, designing to construct a series of polyoxometalate-based metal–organic framework. It constructs metal nanoparticles composite graphene materials prepared using polyoxometalate-based metal–organic framework (POMOFs). POMOFs are used as the template to prepare heteroatom doping carbon coated metal nanoparticles composite graphene materials. We use the materials as the catalyst, study the hydrogen evolution reaction performance. In the project, we explore the influence of POMOFs structure and graphene content on the reactivity, study the catalytic mechanism and assembly rule. Also, this project provides theoretical and experimental basis on hydrogen evolution applications.

由于日益严重的能源危机和环境污染，氢气作为一种清洁无污染、来源广、可再生、可储存的环境友好能源，被视为可替代化石燃料的载体，电解水制氢是高效且环境友好的产氢办法。铂系贵金属在酸性条件下具有高电流密度和低过电位，是成熟的产氢催化剂，但其来源的稀缺、昂贵的价格及不稳定性限制了在电催化产氢领域的应用。非贵金属催化剂如氧化钼和碳化钨等以其独特的物理、化学性质成为能够替代贵金属析氢催化剂的主要选择之一。本项目采用水热、溶剂热等多种合成技术，依据分子自组装原理，设计构筑一系列多酸基金属有机框架材料，并以其为模板制备杂原子掺杂的碳包覆金属纳米颗粒复合石墨烯材料。利用该材料作为电催化剂，系统的研究其催化电解水产氢性能，探讨不同结构的多酸基金属有机框架材料及石墨烯含量对复合材料催化活性的影响，研究其催化作用机理，总结组装规律，为此类材料在催化电解水产氢等方面的应用提供理论与实验依据。

电极材料是决定电催化分解水制氢效率以及构建高性能储能材料的关键。传统的高性能电极材料主要是贵金属或贵金属复合材料，但由于贵金属稀有的产量和高昂的价格，限制了其发展和应用。因此，设计制备新型高性能的非贵金属电极材料是能源领域迫切需要解决的关键问题之一。本项目执行过程中，分别以多金属氧簇基孔材料的构造和晶态材料纳米化为途径，结合了水热、溶剂热及高温热解等多种合成技术路线，依据分子识别、分子自组装原理，通过有机配体、多金属氧簇和金属离子间的协同反应，结合反应物间尺寸匹配、电子效应和空间效应，完成了系列晶态多酸基配位聚合物及其衍生金属硫化物或金属氧化物碳纳米复合材料的设计合成工作。通过调变多酸簇的种类、组成、金属的价态及结构，控制金属-有机纳米笼材料中的窗口尺寸，实现了不同类型多酸的包覆，合成了系列多酸基金属有机配位聚合物；通过原位自组装-热转化技术或直接与石墨烯等碳材料复合的处理方法，获得了系列多酸基配位聚合物衍生的金属纳米复合催化剂。电化学性能测试结果表明所制备的材料具有优异的电催化产氢性能，并进一步揭示了多酸基材料的结构、组成和形貌等特性与其电化学性能间的紧密联系。一定程度上解决了传统多酸材料在应用过程中稳定性与导电性差等行业技术难题，为此类材料的后续应用提供了实验基础与理论依据。在基金委的大力资助与团队成员的共同努力下，本项目取得了一系列突出成果。项目执行期间，累计发表SCI论文21篇，授权相关专利5项，培养研究生多人。项目负责人和项目主要完成人分别入选黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划和“理工英才”杰出青年培养计划。