液态介质中氮化硼纳米晶的相变过程及其机理

立方氮化硼（cBN）具有优良的综合性能，其热和化学稳定性甚至超过金刚石。用cBN纳米晶制备的陶瓷体和超硬防护涂层具有低烧结温度和良好的韧性，在精密机加工、石油工业、航空航天等领域有很高的应用价值。目前采用的高温高压方法合成条件苛刻、投入/产出比过高，且很难获得高应用价值的cBN纳米晶。为了在温和条件下低成本高产率合成cBN纳米晶，我们拟利用纳米晶易受周围介质影响的特点，把氮化硼纳米晶分散于溶剂中，通过调控溶剂和添加剂的种类改变它们的结构稳定性；同时，在改进和完善选相原位合成和可控剥蚀等新方法基础上，通过自小到大和从大到小两种途径连续调控氮化硼纳米晶的粒度和结晶质量。系统研究溶剂和添加剂的种类、氮化硼纳米晶的粒度、结晶质量和表面状态与相变条件及过程的关系；另外，结合红外原位监测结果，发现液态环境中氮化硼纳米晶相变的基本规律，并进一步探索在温和条件下实现工业氮化硼纳米晶相变的可能途径。

本项目主要目标是通过提出和完善新的调控方法，从两种路线可控地制备氮化硼（BN）纳米晶，并在温和的液态环境中实现BN纳米晶向立方相（cBN）的转变。合成BN纳米晶的路线之一是从小到大：通过调控溶剂热体系中的反应过程，以可控方式从反应原料出发合成纳米晶；路线之二是从大到小：利用可控剥蚀方法，通过控制对BN微米晶的腐蚀程度获得BN纳米晶，并尝试将它转变成cBN纳米晶。根据这两条研究路线，我们开展了如下几个方面的工作：.（1）利用选相原位合成方法，对制备BN纳米晶的过程进行了调控。通过系统研究发现：提高反应温度可以改善BN纳米晶的结晶度，升高压力则能在一定程度上抑制BN的长大；增加高压下原位补充原料的次数可以使BN纳米晶逐渐长大，溶剂种类则对BN纳米晶的形貌和结晶度有重要影响。. （2）利用新的液态相变方法，我们首次实现了在温和条件（280~290ºC和150MPa）下BN纳米晶向cBN的物相转变。结果表明：BN纳米晶结晶度越高，相变需要的温度和压力越高；使用的溶剂种类对BN纳米晶的相变也有一定影响，氯苯可以促进BN纳米晶向cBN的转变；当BN纳米晶表面清洁时，它们更容易在温和条件下向cBN转变。. （3）利用红外光谱仪和特别加工的配件，我们原位跟踪了溶剂热合成BN纳米晶的反应过程，发现配合物中间体可以经过两种途径分解，分别得到cBN和tBN/hBN。利用发现的规律，我们制订了溶剂热条件下直接合成cBN纳米晶的最优方案，首次从溶剂热反应体系中直接得到了纯相cBN纳米晶。. （4）在调控BN纳米晶的形貌时，我们基于自己设计的特殊设备提出了新的阶梯加压方法，实现了氮化硼纳米晶在粒度、结晶度以及形貌上的可控性。进一步地，我们将这些新方法应用于氧化物纳米材料，首次以可控的方式制备了CeO2介孔空心球，并发现它具有异常高的热催化活性。.（5）作为第二种路线的探索，我们把新的可控剥蚀方法与结构诱导效应相结合，首次在温和条件下实现了工业品BN微米晶的可控剥蚀以及向cBN的部分转变。在后续的工作中，只要成功解决BN微晶的剥蚀均匀性问题，再结合表面状态的深入研究及实验条件的优化，这个方法将能够在温和条件下将工业品BN微晶完全转变成cBN纳米晶。