金属-有机骨架封装的纳米金属团簇结构稳定性及催化性能研究

Supported metal nanocluster catalysts play a crucial role in industrially catalytic areas of petrochemical, fossil energy, and renewable energy utilization. While the deactivation derived from the sintering of supported metal nanoclusters has been a long-time unsolved problem. With the advantages of its large surface area, tunable porosity, and synergistic effects via a variety of inorganic metal nodes and organic linkers, metal-organic frameworks have been widely regarded as one of the very promising supporting materials for sintering-resistant metal nanocluster catalysts. In the proposed project, first-principles based density functional theory calculations, ab initio molecular dynamics simulations, and enhanced sampling techniques will be used to investigate dynamical structures, morphologies, locations, and stabilities of a series of metal nanoclusters including bimetallic alloys with various compositions and sizes encapsulated within metal-organic frameworks architecture/channels. In particular, the sintering and re-dispersion mechanisms of metal nanoclusters under reaction conditions will be systematically studied. Using low temperature carbon monoxide and methane oxidation as two probe reactions, the dynamical structure-properties relationship of metal-organic frameworks encapsulated metal nanoclusters will be fully illustrated, thus achieving the rational design of sintering-resistant, highly active and selective metal nanocluster catalysts for industrially catalytic applications.

负载型纳米金属团簇催化剂在化工、化石及可再生能源等工业催化领域具有非常重要的作用。然而，负载型纳米金属团簇催化剂在反应条件下的烧结失活是催化工业界长期未解决的问题。近年来，金属-有机框架材料的大比表面、特殊的孔道结构和无机节点-有机配体特性,使其被广泛认为是一种有效的、防烧结的金属团簇催化剂载体。本项目拟采用密度泛函理论计算和从头算分子动力学模拟方法，结合增强采样技术，系统地研究反应条件下金属-有机框架封装的不同尺寸的金属（含双金属合金）纳米团簇催化剂的位点、动态结构和稳定性。特别是从电子结构和自由能变化角度深入理解纳米金属团簇在金属-有机框架孔道/胞腔中的烧结（聚集）和再分散机制。在此基础上，通过对低温条件下一氧化碳和甲烷氧化两个探针反应在金属团簇上的反应机理和动力学研究，构建基于动态活性中心/位点/组成的催化构效关系，实现金属-有机框架封装的高稳定性、高活性的金属团簇催化剂理性设计。

本培育项目采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)和从头算分子动力学(ab initio molecular dynamics, AIMD)模拟方法系统地研究了金属-有机框架材料 (metal-organic frameworks, MOFs)封装的不同尺寸金属单原子和纳米团簇催化剂的位点、结构稳定性以及团簇聚集和再分散机制,并开发了一种基于DFT的人工神经网络势能函数模型用于描述MOF封装的金属团簇形貌和迁移规律。通过计算MOF-808和HKUST-1封装的一系列单原子金属催化剂上的CO氧化反应机理和动力学，包括缺陷位的影响，构建了相应的催化构效关系，为实现MOF封装的高稳定性、高活性的金属团簇催化剂理性设计奠定了良好的理论基础。除此之外，设计并开发了一种基于MOF-808的“柔性双位点（dual-metal-site pairs, DMSPs）”催化剂，实现了催化活性位点随反应进程“自适应”变化。这种MOF材料封装的柔性双位点催化剂通过动态“自适应”C1反应中间体的三维构型，“智能”调节催化位点与C1反应中间体的结合强度，有效地抑制了反应中间体脱附，实现了高选择性的CO2至CH4光催化反应。在此基础上，采用AIMD模拟和DFT计算方法从理论上筛选了一系列EDTA修饰的MOF-808封装的柔性自适应双金属位点催化剂用于CO2电化学还原反应，包括6个过渡金属单原子(MOF-808-EDTA-M1M2, M1/M2 = Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Au)的21对组合。结果表明：MOF-808-EDTA-FeFe和MOF-808-EDTA-FePt两种催化剂具有较高C1和C2产物选择性。