Roaming 机理的实验研究

Reactions are assumed to proceed along the lowest energy pathway to products by transition state theory. Roaming mechanism is quite different: An intramolecular abstraction occurs between the incipient bond dissociation products late in the bond dissociation product channel in its flat high energy region of potential energy surface. More and more experiments indicate that roaming mechanism is an important and general process. It is a key to understand atmospheric chemistry and combustion chemistry. Reaction timing could be determined by femtosecond time-resolved experimental method, while the energy distribution of fragments could be accurately measured by nanosecond energy-resolved method. Combining with time-resolved and energy-resolved techniques, we plan to study roaming molecular systems, such as H2CO and CH3CHO. The timing of roaming fragments, excited state non-adiabatic dynamics, branching ratio of the roaming channel and ro-vibrationally state-resolved distribution of the products will be investigated. The general rule of roaming mechanism will be discussed.

与传统的过渡态理论的最低能量化学反应路径不同，漫游机理（roaming mechanism）的反应是通过势能面平坦的高能区域。“未成功解离”的原子或自由基通过分子内抽取反应生成高振动态产物是漫游机理的主要特性。越来越多的实验证据表明漫游机理是一种普遍存在的重要过程，他是深入理解大气化学和燃烧化学过程的重要基础。飞秒时间分辨实验方法可以实时观测特定化学反应通道的经历过程；纳秒能量分辨实验方法可以精确测量能量在产物碎片各自由度上的分布。本项目将飞秒时间分辨和纳秒能量分辨方法相结合，以H2CO、CH3CHO等分子为例，对漫游机理进行实验研究。测量漫游机理过程碎片产生时间和分布、激发态非绝热动力学过程、漫游机理所占分支比、碎片振动转动态分辨的内能分布等信息，探讨漫游机理的规律。

漫游机理被称为化学反应的“第三条解离路径”。传统的过渡态理论认为化学反应沿着能量最低的路径进行，漫游反应则绕开过渡态并起初生成自由基，然而因为没有足够的能量解离,只能相互旋转后自我抽取生成产物。一些实验证据表明漫游机理在大气化学和燃烧化学等过程中扮演着非常重要的角色。漫游机理似乎是一种普遍存在的过程，但人们对其了解还非常有限。在研究过程中，我们结合飞秒时间分辨方法与纳秒能量分辨技术对已知的漫游机理进行系统地研究；同时不断探索发现新的漫游机理体系。. 我们从实验和理论两方面入手研究了氨气分子在193-205nm波段H2+NH产物通道光解动力学过程。这个通道势能面出口能量与H+NH2通道几乎相等。实验方面，我们利用离子速度成像技术，H2分子与NH自由基碎片在转动量子态水平上测量了产物内能分布和空间分布。理论方面，基于全维势能面的半经典轨线计算结果表明：漫游机理是重要的解离组成。. 利用时间切片离子成像技术，我们对异氰酸分子CO+NH通道光解动力学进行了研究。CO的转动布居具有奇异的“三峰模式”，这一现象很可能是波包在势能面上演化的量子干涉现象。. 利用时间分辨光电子成像技术，我们对水分子与2,4-二甲基吡咯分子进行了激发态动力学研究。C电子态水分子振动相关的突然共振预解离通道被发现。2,4-二甲基吡咯分子在不同波长激发态的寿命被精确测量。. 基于大连相干光源的可调谐极紫外光化学线站搭建成功，它将成为进一步探索漫游机理的有力武器。