聚酰亚胺枝状物的设计、合成与电存储性能研究

Polymers tend to present better mechanical properties. Instead of expensive fabrication equipment that vacuum evaporation of organic material onto a silicon wafer, manufacturers could eventually use ink-jet printers or spin-coating to spray liquid polymer circuits onto a surface. Furthermore, the polymer memory cells can be stacked to produce a three-dimensional structure. The main issue of polymer materials is temperature stability, most of common polymer materials can not withstand, for instance, the CMOS back end of line (BEOL) processing. To date, only a few polymeric materials including PEDOT, PAA, PAN and polypyrrole can be used for memory devices. Most of them are as a matrix of a dye, CT-complex or gold nano-particles in a doping system. Doping and solution casting, however, do not always give rise to uniformly dispersed dopants, and thus, can result in phase separation and ion aggregation, which are detrimental to the performance of a memory device. The design and synthesis of a stable polymer that can provide the desired electronic properties with improved mechanical characteristics is the strategy chosen to overcome the above-mentioned difficulties. The aim of this project is to design and synthesize a series of processable polyimide dendrimers that can provide the required electronic properties for memories and still possesses good thermal, chemical and mechanical stabilities, and to develope new packaging technology for the capsulation of high-performance memory devices at low temperature.

聚酰亚胺是综合性能较佳的有机高分子材料之一，耐高温达 400℃以上，被广泛应用于电子信息领域，但是由于聚酰亚胺分子链的刚性和强相互作用力，使加工性能较差，从而限制其进一步发展。本项目拟设计并合成出一系列兼有电存储效应和整流效应、热稳定性良好、易加工的聚酰亚胺枝状物；制得具备响应速度快、低读/写电压、高“0” 与“1” 信号比及稳定性良好的聚合物电存储器件，揭示不同有机半导体材料组成及器件制作工艺对器件性能的影响规律；研究并解决电存储单元集成为交叉存储阵列或TFT存储阵列时在材料、器件及技术方面存在的问题，探索低温封装技术；以理论计算与实验测试相结合，阐明聚合物电存储器件的工作原理及电荷传输机制。该项目拓展聚酰亚胺电子材料在信息存储方面的应用研究，不仅在新存储技术发展上有重要的科学意义，而且一旦技术成熟，将具有广阔的应用前景。

可调的电子效应和高的热稳定性，是聚合物材料实现优良电存储性能的关键因素。本项目以酰亚胺为中心，在外围引入不同的取代基团、配位基团，设计合成了不同类型的支化聚合物，通过改变取代基的推拉电子能力、配位金属类型和分子平面性来调节材料带隙和电子效应，并通过引入烷基链和交联活性基团，提高支化聚合物的溶解度和热稳定性，从而实现可溶液加工的、高稳定性和活性的电存储性能。主要研究工作包括以下三个方面内容：（1）以芳基酰亚胺或噻吩并吡咯二酮为核，分别以苯、噻吩、吲哚、饶单宁和茚酮为取代基，以冠醚和二甲氨基为配位基团，得到一些列带隙可调的支化大分子，系统研究了取代基、配位金属种类、环化对支化分子电子性能的影响，确定构效关系；（2）在此基础上，选用带隙可调的芳基马来酰亚胺、萘(二)酰亚胺和邻苯二甲酰亚酰为中心，构建了具有不同烷基侧链的可配位、可环化、可交联的D-A型支化聚合物，实验和理论计算研究表明，烷基链的长短不仅影响聚合物溶解性能，还会影响聚合物的能级，交联聚合物的热稳定相对于未交联聚合物大幅提升；（3）遴选出稳定性好的酰亚胺支化聚合物作为活性材料，采用溶液旋涂法制作制作单层平面聚合物存储器件，研究发现聚合物的组成与结构对器件的性能有较大的影响，通过调控D-A作用、金属配合物的吸电子效应和电荷的捕获—释放能力，并通过优化器件条件，得到具有高开关比和高稳定性的非易失的WORM型电存储材料，开关比最高可以达到106，并通过噻吩马来酰亚胺单元的光照成环，成功地实现了聚合物电存储器件从一次写入多次读取的WORM型到可擦写的FLASH型电存储行为转变，这些结果为聚合物电存储材料的发展提供新的思路。项目执行期内，在Chem. Sci., Acs, Appl. Mater. Interface, J. Mater. Chem. C, Chem. Eur. J., Org. Biomol. Chem., Phys. Chem. Chem. Phys., Dyes Pigm., Org. Electron.等期刊上发表标注基金资助的SCI论文33篇；获得发明专利10件；共培养了12名硕士生，指导了7名博士生。