磷/碳复合材料的构筑和电化学性能

当前锂离子正极材料多为单电子或少于单电子的反应而导致较小的比容量，且限制了比容量的进一步提高。本项目拟以具有3电子反应特征分子式量低的红磷（理论容量为2596 mAh/g）为研究对象，采用基于多级孔分布的高导电性、高比表面积的碳材料负载方法，探索该磷-碳复合电极材料的制备及相关电化学性能，包括测定该复合材料的孔隙结构、磷-碳界面作用和磷在微孔的存在状态与形式等结构信息，确定其孔隙结构与容量、库仑效率、循环稳定性及电化学反应机制的关系。通过多孔碳微孔内的高效薄层负载，既可提高该复合材料的导电性，又可提高活性物质磷的利用率，同时还可利用介孔对电解液的储液作用增加电极浸润性。以期实现复合材料的高比容量特征和循环稳定性的目标。项目的研究成果可以为锂磷二次电池体系研究提供科学依据，对于未来新型高比容量电池材料的研制提供可靠的理论基础，具有重要的科学意义和潜在的应用前景。

该项目的主要研究目标在于探索活性物质红磷/碳复合电极材料的制备及相关的电化学性能。经过三年的研究，取得了较为重要的研究进展，顺利完成了研究目标。到目前为止，已经发表 SCI 收录论文 6 篇（分别发表在J. Mater. Chem. A, Electrochem. Commun., Electrochim. Acta, Solid State Electrochem., Solid State Ionics）公开阶段专利 1 项（CN201110147502.3）。除此之外，还有3篇标注的SCI论文在审稿过程中。该项研究取得的进展和获得的成果可以概括为以下几个方面： 1）系统地研究了行星高速球磨制备磷/碳复合材料及电化学性能。研究结果表明，球磨法制备的磷碳复合材料表现了较高的首周放电容量，但首周不可逆容量高，容量衰减迅速。主要有两方面原因：行星球磨比之高速振荡球磨能量较低，不能使红磷和碳在纳米尺度上较好分散，微米尺度的分散度不利于长期循环过程中红磷活性的保持；相比于气相吸附法，行星式球磨破坏了多孔碳材料的孔道结构，无法实现多孔结构对红磷尺寸的限制作用，简单的机械混合并不能有效利用导电碳基底的多孔结构。 2） 探索了电解液对红磷/碳复合材料的电极性能的影响，最终优选了1M LiPF6的EC（碳酸乙烯酯）/EMC（乙基甲基碳酸酯） /DMC（二甲基碳酸酯）(v/v 1:1:1)的酯类电解液。3）利用气相吸附法制备了红磷/导电炭黑(BP2000)和红磷/活性炭(AC)两种复合材料。两种磷/碳复合材料均表现了可逆的锂化和去锂化行为。红磷/活性炭复合材料表现了良好的首周库仑效率（82.5%），实际循环容量（1833 mAh g-1）接近理论容量以及较好的循环稳定性。其优秀的电化学性能，合适的充放电平台而带来的良好安全性，以及低廉的成本表明红磷是一种有潜力的锂离子电池负极材料。以气相吸附法制备的红磷/碳复合材料，利用了碳丰富的孔结构控制红磷的尺寸分布，有效解决了红磷不导电属性造成活性物质利用率低的问题，是制备高效红磷复合材料的有效途径之一。这些结果为实现以红磷/碳复合材料作为锂离子负极材料奠定了基础。