预合金粉末内氧化过程中金属/氧化物界面的原位形成和结构演变研究

Metal/oxide interface is one of important interfaces. After experiment and calculation works during the fullfill of national key science and technology support program and national defence research project, we found that the physical and mechanical properties are very sensitive to metal/oxide interface. In this project, Ag/SnO2 interface will be taken as and example for the investigation of structure and energy of metal/oxide interface,which in-situ formed during internal oxidation of pre-alloyed powder.The research contents are as followings: (1) the internal oxidized interface will be better characterized by HRTEM, EFTEM and EELS; (2) the relationship between circustance factor and structure stability of interface will be investigated by the use of first principle interface thermodynamic; (3) the kinetic model of interface structure evolution during internal oxidation process will be constructed by the combination of diffusion kinetics and thermodynamics; (4) the interface structure, interface energy and interface bonding strength will be predicted on the basis of calculated and experimental results. The aims of this program are to reveal the law of interface structure and property evolution with the experiment conditions, develop a method for investigating interface by the combination of interface structure characterization, interface first-principle & thermodynamic calculation and diffusion kinetics, provide scientific basis for interface design, prediction of interface property and internal oxidation process.

金属/氧化物界面是一类非常重要的界面，申请人在以往国家科技支撑计划和国防科研项目的研究中，发现其对粉末冶金材料的物理力学性能有重要影响。本项目针对预合金粉末内氧化过程中金属/氧化物界面的原位形成和演变问题，以Ag/SnO2界面为具体研究对象，开展以下研究：(1)采用HRTEM等手段，深入表征内氧化界面结构特征；(2)借助第一性原理界面热力学计算，揭示内氧化界面结构稳定性与环境因素的相关性；(3)综合扩散动力学和界面热力学计算结果，建立制备过程中内氧化界面结构演变动力学模型；(4)以计算和实验结果为基础，预测界面结构、界面能量和结合强度。项目旨在揭示内氧化界面结构和界面性能随工艺条件演变的内在规律，发展将界面结构表征、第一性原理界面热力学、扩散动力学等相结合的界面研究新方法，为该类材料的成分和微结构设计以及制备工艺优化提供科学依据。

界面的微观组织结构对于材料的宏观物理和化学性能有着非常大的影响。为了获得干净、无杂质的界面，本项目通过原位内氧化法制备了Ag-SnO2复合材料，采用TEM、STEM-HAADF、FESEM等检测分析手段结合第一性原理计算方法研究了复合材料内部的界面结构以及组织演变。研究表明：1）Ag-3Sn合金内氧化过程中形成的SnO2颗粒多为长八面体状和长片状，并与Ag基体之间保持明显的界面择优生长关系; 2）采用矩阵计算和极图方法确定了SnO2颗粒与Ag基体间的三种不同晶体学位向关系; 3）采用第一性原理热力学计算方法研究了面心立方金属Ag和金红石结构氧化物(SnO2，RuO2)的低指数表面稳定性。结果表明： Ag低指数表面表面能大小顺序为：(111)＜(100)＜(110)；SnO2低指数表面表面能大小顺序为：(110)＜(100)＜(101)＜(001); 4）结合第一性原理计算和表面反应热力学，建立了SnO2、RuO2表面能与温度、氧分压之间的数学关系，绘制了两种氧化物的表面结构稳定性热力学相图; 5）基于内氧化Ag/SnO2界面的结构表征结果，采用第一性原理热力学计算方法研究了Ag(111)/SnO2(101)界面的原子弛豫、界面电子结构特征，并采用界面分离功（Wsep）和界面粘附功（Wad）评价了该界面的润湿性和结合强度。结合第一性原理计算和界面反应热力学，建立了Ag(111)/SnO2(101)界面的界面能随温度、氧分压变化的函数关系，并在此基础上首次绘制了Ag(111)/SnO2(101)界面的界面结构稳定性热力学相图; 6）通过对Ag-Sn合金内氧化动力学过程和氧在银合金中溶解热力学过程进行分析，建立了合金内氧化区内“原位氧分压”与环境氧分压、合金成分、内氧化温度、氧化时间、内氧化层距离之间的函数关系为之后对于该材料的组织预测提供了理论依据。