芳酰基衍生物不对称光诱导电子转移环合反应的研究

本项目将合成α－羰基酰胺衍生物和邻乙酰基苯甲酰胺类衍生物等两类新型的化合物，探讨它们的光诱导电子转移环合反应以及立体选择性。合成两类高效易得的手性模板，包括手性超分子环糊精(如单取代环糊精、桥联环糊精、双桥联环糊精)和手性修饰Y型超孔沸石，以两类手性模板为主体，以α－羰基酰胺衍生物和邻乙酰基苯甲酰胺类衍生物作为客体，应用园二色散、核磁共振、紫外、荧光光谱等分析方法来研究手性超分子模板环糊精和手性修饰Y型超孔沸石等超分子主体与α－羰基酰胺衍生物和邻乙酰基苯甲酰胺类衍生物等两类化合物客体的相互作用模式和作用机理，研究α－羰基酰胺衍生物和邻乙酰基苯甲酰胺类衍生物等两类化合物客体在超分子主体作用下的不对称光诱导电子转移环合反应的产物分布、反应机理以及立体选择性。通过手性模板诱导的不对称光诱导电子转移环合反应途径，寻求获得高张力、高选择性的小环产物和立体专一的中环、大环的环合产物的方法。

热化学不对称合成已经取得了巨大的进展，而光化学不对称合成还处于初级阶段。近年来，由于光化学不对称合成具有独特的反应活性、简便性和绿色等特点而引起了研究人员极大的兴趣。然而，反应物处于激发态能量高、激发态寿命短，使得许多光化学反应立体选择性难以控制，是光化学致命的弱点，如何提高光化学不对称合成的选择性是光化学家们面临的重大挑战。超分子体系如环湖精、沸石等由于其有独特的微观结构而得到光化学家的关注，研究发现超分子体系作为微反应器可以很好地提高反应的立体选择性。本课题研究了环状和非环状氨基酸底物的光诱导脱羧环合反应，该反应经历了特有的化学选择性C-O键形成反应，得到苯并氧氮杂卓七元环，而文献报道多为形成C-C键，得到苯并哌啶六元环。我们就其电子转移光环合机理进行了研究。该反应形成两个碳手性中心，给出了高手性环合产物，其dr值在85/15–95/5之间，ee 值在87%–99%之间，这一结果未见文献报道。本课题还研究了羰基类化合物的光不对称频呐醇偶联反应研究，探索了一系列取代苯甲醛和苯乙酮在三乙胺作用下的光诱导电子转移频呐醇偶联反应和非对映选择性，考查了溶剂和取代基效应对反应收率及dl：meso比值的影响。产物的dl：meso比一般可达55:45，其中对甲氧基苯甲醛光诱导频呐醇偶联反应dl：meso比可达70：30。为了进一步改进该反应的非对映选择性，我们发现在环湖精类超分子主体系中，其对映选择性有明显提高，尤其是对甲氧基苯甲醛具有高的立体选择性，dl/meso比可达89：11，ee达到30%。本课题为在超分子体系中进行光诱导不对称合成提供了较为有效的方法和机理探讨。