用于CO2捕集的聚合物基多孔多胺型吸附剂合成及吸附机理研究

The polymer adsorbent for capturing carbon dioxide(CO2) was prepared by grafting the organic amine onto the inner wall of polymer channel. Firstly, the polymer porous matrix was prepared via concentrated emulsion polymerization. Subsequently, the carboxyl groups were in-situ generated on the inner wall of the channel. At last, the organic amine was introduced by the reaction between the amino and carboxyl groups. The pore size of the polymer matrix can be controlled by adjusting the volume fraction of the dispersed phase, and the grafting content of amino groups can be controlled by adjusting the degree of hydrolysis. The effects of the pore size, porosity, grafting content of amino group on the adsorption of CO2 was investigated. Based on the polymer integral equation theory and quantum chemical calculation, the adsoption process of CO2 was predicted. Compared the calculated results with experimental results, an effective instruction for preparing the solid adsorbent can be obtained.

将高效吸附二氧化碳的液体有机胺化学接枝在多孔聚合物模板通道内表面，成为二氧化碳的固相吸附剂。采用浓乳液聚合方法制备多孔聚合物模板，通过模板聚合物的分子结构设计，在孔隙通道内表面原位生成羧基官能团，与有机胺分子反应，实现有机胺在模板内表面的固载，实现固相吸附剂吸附CO2效率高于30g/100g吸附剂的目标。模板孔径可通过浓乳液体系中的分散相体积分数进行调节，有机胺的化学接枝量可通过水解度进行调控。研究大孔聚合物基固相吸附剂的孔径、孔隙率、有机胺接枝率等参数对二氧化碳的吸附量和吸附速度的影响规律。基于高分子积分方程理论和量化计算，预测吸附剂对CO2的吸附量。将理论预测结果与实验比较，检验理论模型，指导高性能吸附剂合成，并从微观结构分析其吸附机理。

通过开展聚合物基多孔吸附对CO2吸附的理论研究、实验合成、结构及性能综合测试，取得了如下重要成果：（1）通过吸附机理研究，明确了对CO2的最佳吸附应该是介于物理和化学吸附之间，即吸附热在55~60 kJ/mol。（2）从浓乳液聚合物出发，结合其它聚合方式，开展了多种材料合成，实现了吸附材料从块状→球形→有机无机复合球形颗粒的跨越，解决了微孔材料存在的吸附动力学性能差、烟气中水汽堵塞吸附孔道等关键问题，而本项目制备的吸附材料不仅具有较高的吸附热力学性能，同时具有较好的动力学性能，而且水汽的存在不仅不会堵塞孔道，反而会促进PEI中的叔胺参与吸附，进一步提高吸附量。（3）材料的堆积密度、热力学、动力学、热稳定性、机械稳定性、循环稳定性、再生能耗等重要指标，已经满足工业化应用要求。测试表明，最新合成的球形复合材料，堆积密度为0.4~0.45g/L，对脱硝脱硫后工业烟气（气体组成为CO2:N2:H2O =1:8:1，压力为1atm，温度为40℃）的吸附量接近3.0mmol/g，90%的吸附和脱附均可在10分钟内完成，在流化床内完成一个吸/脱附循环不超过30分钟，材料的热稳定温度高于300℃，50次吸/脱附循环后，吸附损失小于7%，材料的磨损率小于0.35%/小时。更为重要的是，即使在不考虑对吸附放热进行回收利用的情况下，再生能耗低于2.2MJ/kg(CO2)，和最新的溶液吸收工艺相比，新的吸附材料用于流化床工艺对烟气中的CO2进行捕集，已展现出良好的应用前景。（4）本项目合成的吸附材料已被选为国家重点研发计划“用于CO2捕集的高性能吸收剂/吸附材料及技术（2017YFB0603302）”的重点开发材料。