有机无机杂化的新颖手性多酸材料的设计合成与性能研究

手性化合物在非线性光学器件、随机数据存取器、立体选择催化、酶仿生模拟与药物化学等领域具有巨大的应用前景，一直是化学与材料科学的研究热点。本项目以多酸为研究对象，根据分子设计与分子工程学的原理，以已有的多酸亚胺衍生物的合成方法为基础，设计合成一系列带末端氨基的含有三羟甲基基团的非手性多酸烷氧衍生物，然后与适当的多酸簇进行配位组装和亚氨化反应，制备一系列有机无机杂化的新颖手性多酸材料。发展可控制备纯手性多酸簇合物的新方法，从理论上解释纯手性多酸簇可控制备的条件，从而建立纯手性多酸簇合成的理论规律。对得到的纯手性多酸簇合物进行结构表征和非线性光学、铁电、催化性能测试。在可控制合成纯手性多酸簇合物并确定其结构的基础上，考察该类化合物分子、晶体结构与功能性质之间的关系，探索纯手性多酸簇合物在超分子组装、非线性光学材料、铁电材料、不对称合成和催化等方面的应用。

在项目执行期间，以多酸为研究对象，设计合成了多种手性多酸化合物。（1）采用三羟甲基类三足配体，单侧修饰或两侧不对称修饰Anderson型多酸，破坏其中心对称性和镜面对称性，得到多种新颖的手性多酸。（2）采用亚胺化反应，通过多重亚胺配体修饰，以及原位形成的胍配体，稳定缺位多酸骨架，获得了第一例稳定的单缺位手性Lindqvist钼酸簇亚胺衍生物。（3）向多酸中引入不同类型的有机配体，移走多酸分子中的对称心与对称面，利用亚胺化方法，获得手性混合二取代多酸亚胺衍生物。（4）采用二元胺的亚胺化方法，以具有适度柔性和非平面特性的双邻氨基苯烷醚作为亚胺化试剂，修饰多酸表面，破坏其中心对称性和镜面对称性，制备了一类新奇的金属冠醚―—手性“多酸冠醚”，其中19-多酸冠-5可以选择性地结合质子化的伯胺阳离子，并在结合苯胺阳离子后自发拆分。（5）非手性多酸簇可通过氢键连接，超分子自组装成手性链。我们采用季戊四醇修饰六钒酸，得到六钒酸酯衍生物，并分别用水和乙腈重结晶，最终获得两种类型晶体，其中一种通过氢键形成超分子手性链。.在项目执行期间，共发表SCI收录论文5篇，其中Chem. Eur. J. 3篇；培养出站博士后2名、在站博士后3名、毕业博士生1名、在读博士生5名；在全国性会议上，受邀作大会报告2次，分会报告3次。