过渡金属氰胺配合物/无机纳米粒子杂化体系的构筑及可见光催化性能

Organometallic complexes have been focused on in the photocatalysis because of their unique and controllable structure. The aim of this program is to combine the good photocatalytic properties of organometallic complexes and inorganic conductor nanoparticles, and to construct a new kind of visible light photocatalysts containing transition metal cyanamide complexes and inorganic conductor nanoparticles. In this program, we intend to regulate the micro-structure and the molecular orbital energy of transition metal complexes through choosing various central metal ions, ligands and controlling the synthetic conditions. As a result, we try to optimize the potential position of the molecular orbital, to extend the spectral response range to visible light region, and to improve the photocatalytic activity. We also try to reveal the separation mechanism of photogenerated electrons and holes, and to establish the surface photocatalytic mechanism by investigating the microscopic physical and chemical process of the photocatalysis. Based on band engineering, we decide to select inorganic nanoparticles with proper band energy to fabricate hybrid system with transition metal cyanamide complexes, and to promote the separation of photoinduced charge, to increase the quantum yield, and to enhance the photocatalytic activity under visible light irradiation by the bands interaction. Through the surface/interface structure characterization, we intend to explore the effect of interface synergy on the photocatalytic process and photocatalytic activity. We also try to analyze the feasibility and competitiveness of applying these new materials in the practical application of environmental improvement and hydrogen generation.

金属有机配合物由于结构的多样性和可调控性，其光催化性能引起关注。本项目拟结合金属配合物和无机半导体纳米粒子二者优越性能，构筑一类新型的可见光催化体系：过渡金属氰胺配合物/无机纳米粒子复合光催化体系。通过中心金属离子、共配体的选择，以及合成条件的优化控制过渡金属氰胺配合物的微观结构，调控配合物的分子轨道能级，获得合适的分子轨道电位，扩展配合物的光谱响应范围，提高其可见光催化活性；通过光催化过程的微观物理化学过程研究，探讨光生电子和空穴的分离机制，建立表面光催化机理；基于能带工程，筛选合适能级结构的无机半导体纳米颗粒与过渡金属氰胺配合物构筑杂化体系，通过能级交互作用，促进光生电荷分离，提高量子产率，提升可见光催化活性；通过表面/界面结构表征，探究不同材料间协同效应对于光催化过程和光催化活性影响；探讨此类复合光催化体系在环境治理以及光解水制氢等实际应用中的可行性和竞争力。

探索新型、高效的可见光催化材料，提高太阳能利用率，是目前光催化科学技术研究的重点和核心问题。金属氰胺配合物由于氰胺配体的共振结构，光生电子借助于两种共振结构之间的转换，可以实现电荷的有效迁移，表现出良好的可见光响应活性，在有机污染物的可见光催化降解以及光催化产氢等光催化反应过程暂露头角。本项目重点研究了金属氰胺配合物及其复合物的可见光催化性能以及可见光催化机理。对于过渡金属氰胺配合物进行了广泛的合成以及光催化性能测试，从中筛选出具有一定光催化性能的五种金属氰胺配合物：氰胺银(Ag2NCN)，氰胺锌(ZnNCN)，氰胺镉(CdNCN)，氰胺铜(CuNCN)以及单氰胺镍(Ni(HNCN)2)，确定其能带结构，建立了光催化降解及光解水制氢的光催化反应机理。.基于能带工程，筛选合适能级结构的无机半导体纳米颗粒，如TiO2，BiVO4等，以及通过不同金属氰胺配合物之间构成异质结构组装复合光催化体系。与单一的金属氰胺配合物相比较，复合光催化剂借助于异质结构半导体材料间的界面电荷快速转移，其光催化活性显著提高。例如，TiO2/Ag2NCN复合颗粒的产氢速率达到1494.0 μmol/(g h)，该产氢速率高于目前文献报道的基于TiO2复合光催化剂；Ag2NCN/ZnNCN复合颗粒表现出增强的光催化性能，30min内Ag2NCN/ZnNCN复合颗粒对罗丹明B的光催化降解效率达到95.2%；Ag2NCN(1.50)/CdNCN复合颗粒对酸性蓝1的降解效果最高，120 min对酸性蓝1的降解率达到84.2%；Ni(HNCN)2/ BiVO4在罗丹明B和酸性蓝1的光催化降解反应，以及Ag2NCN/CuNCN在罗丹明B的光催化降解过程中均表现出增强的光催化降解活性。针对复合光催化体系，项目系统研究过渡金属氰胺配合物/无机半导体纳米粒子杂化体系的光催化效率影响因素，光催化性能稳定性，过渡金属氰胺配合物/无机半导体纳米粒子杂化体系的界面结构及界面效应对于光催化效率和光催化过程的影响，光生电荷在杂化体系界面的迁移机制。通过对过渡金属氰胺配合物/无机半导体纳米粒子杂化体系结构优化，实现可见光照射下的高效光催化降解有机染料和光解水制氢。