钛基NASICON钠离子电容器材料设计与器件研究

Recently, lithium ion hybrid electrochemical capacitors, combining battery-type electrodes and capacitor-type electrodes (generally carbon materials), have exhibited excellent properties such as high energy and power density, long cycling life and high safety and therefore became a promising energy storage device. However, just like the development consequence of Li-ion batteries, the hungry demand for vast energy sources in modern society will conflict with the shortage of lithium resources. Nowadays, sodium-based energy-storage devices have gained increasing research interest as a potential substitute to Li-ion batteries due to their low cost, abundant natural resources. Thus, constructing sodium-based hybrid electrochemical supercapacitors is proposed an effective way in realizing high-performance energy storage systems with low cost. However, it is a major challenge to find appropriate sodium storage electrode materials with both high-rate performance and stable cycle stability upon sodium ions insertion/extraction. Besides, developing novel carbons with high capacity is another urgent demand for high-energy sodium ion hybrid capacitors. For reasons noted above, four foundamental researches are developed to address these issues: (1) Engineering more NASICON-type titanium-based compounds nanostructures via the simple solvothermal method; (2) Preparing carbon nanomaterials that doped with different elements such as N, F or organic functional groups; (3) Making clear their sodium-storage properties when used as electrodes for sodium ion batteries; (4) Designing high-performance sodium ion hybrid capacitor that is consist of carbon nanomaterilas cathode and titatium-based anode.

最近，锂离子电容器因其兼具高能量密度、高功率密度的特点受到了广泛的关注。然而，锂资源储量有限，分布不均匀，锂离子电容器在未来有可能遇到锂资源依赖的瓶颈。钠与锂同族，理化性质相近，且钠离子电池在原理上与锂离子电池相近。因此，本项目将采用资源和成本上更具优势的钠基储能材料，设计制备低成本、高性能的新型钠离子电容器。针对缺乏可稳定嵌脱钠离子的长寿命、高倍率型电极材料、混合电容器的正负极材料动力学不匹配等问题，拟开展如下研究内容：（1）发展如NaTi2(PO4)3等在嵌脱钠过程中具有稳定结构的NASICON结构钛基化合物纳米材料；（2）发展异元素掺杂碳纳米材料，制备高容量钠离子电容器正极材料；（3）研究这些材料作为钠离子电池电极材料的储钠性能；（4）组装以异元素掺杂碳为正极、以NaTi2(PO4)3等为负极的新型钠离子电容器，发展具有高能量、功率密度、长寿命、低成本的储能器件。

众所周知，锂离子电池是目前最先进的二次电源，具有能量密度高、无记忆效应、自放电小等优点。只是，在锂离子电池的制造过程中，需要严格控制水份，因此工艺复杂。特别是近年来频繁出现的手机、电动汽车电池爆炸的事件，揭示了锂离子电池存在严重的安全问题。此外，锂资源的储量十分有限，开发利用困难。加之近年来受新能源汽车需求拉动，造成锂资源的价格大幅上涨。锂离子电池尽管由于其优异的性能得到广泛的应用，但也存在低安全性和高成本的不足之处。因此，开发低成本、高安全性的新型二次电池是十分有意义的工作。钠离子电池与锂离子电池原理相近，其材料体系不断丰富，相关研究也取得了许多重要进展。但一方面，直接采用钠金属负极存在钠枝晶的安全隐患，另一方面，钠离子电池依靠钠离子作为传输介质，在材料中的有限扩散速率很大程度限制了功率密度的提升。针对于此，我们提出了“钛基NASICON钠离子电容器材料设计与器件研究”的研究工作。通过制备具有高比表面积、快速电子/离子导通能力、且具有稳定结构的NASICON钛基钠离子电池负极材料，采用廉价易得的活性炭材料作为正极，成功组装出具有较高能量密度（56Wh/kg）和极佳倍率性能（4096W/kg）的钠离子混合电容器。该器件可实现10秒的快速充电，继而为一个用电器持续供电高达18小时。且在长达2万周的反复充放电过程中没有明显的容量损失，展现出优异的循环稳定性能，是一类非常有潜力的动力电源。在顺利完成此项研究后，我们开展了水系锌离子电池相关的研究工作。水系锌离子电池，由金属锌负极、中性或弱酸性电解液、可嵌脱锌离子正极材料组成，是一类新型高安全、低成本的二次电池。但由于水系锌离子电池的正极材料能量密度低、循环稳定性差，且反应机制仍存在较大争议，导致其广泛应用受到了制约。为此，我们发展了一系列新型的水系锌离子电池正极材料，创新性地提出了一种新的锌离子存储机制。这些研究拓展了水系锌离子电池的材料体系，并为开发新型材料提供了一定的借鉴。