点击聚合新催化体系的研究

一价铜催化的叠氮和炔的环加成反应（即点击化学）具有高效、立体选择性好、反应条件温和、产物易分离、官能团容忍性好等优点。该反应于2002年报道后就引起了各领域科学家的极大研究热情，现已被广泛用于有机小分子、生物大分子和树枝状分子的合成及功能表面和粒子的修饰等领域，然而在高分子科学领域主要是用于后功能化预先形成的聚合物。而将点击化学发展为点击聚合方法的研究还处于初级阶段，还面临反应效率低、所得产物溶解性较差、金属残留去除等问题。本申请拟在我们前期工作的基础上，主要针对点击聚合的核心问题-催化剂开展研究。我们拟制备高效、油溶、不含三苯基膦配体的铜和钌基催化剂；负载型可重复利用的铜基催化剂以及有机物催化剂，并研究其催化聚合的效果和机理；通过单体的设计与合成进一步发展我们提出的无金属催化的点击聚合并拓展其应用范围。本研究的成功实现将大大推动点击聚合的发展并使之成为合成功能高分子材料的一种强有力手段。

热引发的炔和叠氮化合物的1,3-偶极环加成是一个非常古老的反应，但由于反应缓慢、没有选择性而没有引起足够的重视。一价铜催化体系的发现使得该反应重新引起了人们的关注。由于其具有高效、区域选择性好、反应条件温和、产物易分离、官能团容忍性好等优点，Sharpless等将Cu(I)催化的炔-叠氮的环加成命名为点击反应。该反应已经在高分子化学领域得到广泛应用，并已经发展为一类新的聚合反应，即点击聚合。但在这方面的研究工作还有待进一步深入，核心为发展新型的催化体系。本项目围绕这一核心问题开展了研究工作，取得的创新性成果有：（1）通过改造点击反应中经典的CuSO4/抗坏血酸钠催化条件，以四炔和双叠氮化合物为单体发展了无凝胶化的一价铜催化的点击聚合，制备了具有聚集荧光增强等特性的超支化共轭聚三唑；（2）通过油溶性Cu(PPh3)3Br催化的点击聚合，制备了共轭的线形聚三唑。构效关系研究表明聚合物主链上取代基对其光物理性能有很显著的影响，而三唑环的取代方式影响甚微；（3）在我们发展的炔酮和叠氮单体的无金属催化的点击聚合基础上，发展了单体更易合成的丙炔酸酯和叠氮单体的点击聚合反应，高效制备了具有聚集诱导发光和电化学活性等功能的聚三唑甲酸酯；（4）通过采用吸电子能力适中的全氟代苯甲酮活化叠氮基团，建立了无金属催化的活化叠氮和炔类单体的无金属催化的点击聚合；（5）建立了有机碱催化的芳香炔和叠氮单体的点击聚合，制备了有别于其他无金属催化的点击聚合产物的1,5-立构规整的聚三唑，为材料的构效关系研究提供了手段；（6）进一步扩展了点击聚合的类型，建立了自发的巯基-炔类单体的点击聚合，高效制备了反马氏加成的、具有高折光指数和聚集诱导发光特性的线形和超支化聚烯基硫醚。.总之，通过本项目的实施，我们不仅建立了新型的点击聚合反应，而且在催化体系的设计和筛选方面积累了经验，也将为后续的聚合反应控制和产物结构的调控研究提供借鉴和指导。