新型梯度多孔自支撑对称混合导体透氧膜的制备和性能研究

Asymmetric membranes are very promising in the oxygen separation because of the high oxygen permeability. Currently, there are several issues need to be addressed, such as limited surface area on the thin film, thermal compatibility between the thin film and porous support, and asymmetric thermal stress. Therefore, we propose to fabricate a novel porosity-graded self-supported symmetric mixed conducting ceramic oxygen separation membrane to address these issues. The gas exchange surface area is increased due to two side porous structures, the thermal compatibility between the thin film and porous substrate is improved because of porosity-graded buffer layer, and the mechanical strength is improved owning to removing the asymmetric thermal stress by the symmetric structure. The designed membrane thus can not only provide a high oxygen permeability, but also exhibit a high mechanical strength. We will also try to build an oxygen transport model based on the porosity-graded self-supported symmetric mixed conducting ceramic oxygen separation membrane, and try to systematically explore how the bulk structure and the surface structure influence the oxygen permeability, and finally try to figure out the relation between the oxygen permeability & stability and microstructures. The achievement of this project will be not only a breakthrough on new oxygen separation membrane model, but also boost the process of practical application of oxygen separation membranes.

非对称混合导体透氧膜具有透量高的优点，在氧气分离领域有重要应用。但目前仍面临一些问题：致密层表面气体交换面积有限，多孔层和致密层之间缺乏良好过渡导致的热匹配问题，和非对称结构导致的非对称的热应力问题。针对这些问题，本项目提出构筑具有梯度多孔的自支撑对称混合导体透氧膜，拟通过在致密层两侧同时引入合适的多孔层来调控气体表面交换效率，探索利用引入孔隙率梯度变化的多级孔过渡层来缓和多孔层和致密层之间的热膨胀差异，并研究利用对称结构来抵消热应力问题，进而提高膜的机械稳定性，并最终获得兼具高稳定性和高透量的混合导体透氧膜。本项目还将从理论层面上探索建立基于梯度多孔自支撑对称混合导体透氧膜的透氧模型，并系统研究膜的体相及表面结构对透氧量和稳定性的影响规律，揭示宏观透氧性能和稳定性能与其微观结构的内在联系。该研究成果不仅会在新型透氧膜构型上取得突破，同时也有助于推进混合导体透氧膜实际应用的进程。

发展高效气体分离技术对于改善我国面临的能源和环境问题具有重要的意义，混合导体气体分离膜作为一种对氧气（氢气）具有100%理论分离选择性的高温陶瓷膜在学术界和工业界得到广泛关注，但目前其渗透通量普遍偏低且稳定性不高制约了其发展。本项目针对该问题，创新性地研究开发一种新型梯度多孔自支撑对称混合导体陶瓷膜，建立混合导体陶瓷膜的设计、制备和应用的理论和方法，为混合导体陶瓷膜的商业化应用奠定理论基础。主要研究内容为：（1）混合导体模型材料的筛选和改性：根据制备致密层和多孔层的需要，对模型材料进行筛选，并根据水基流延浆料的配制要求对混合导体陶瓷材料粉体进行改性（粒径大小和粒径分布）；（2）混合导体陶瓷膜的制备和结构调控：通过水基流延法制备不同孔隙率的平板陶瓷膜胚体，采用陶瓷共烧方式制备梯度多孔自支撑对称混合导体陶瓷膜；（3）混合导体陶瓷膜的结构构筑与应用：通过中间超薄致密层降低离子和电子的体相传输距离来增强体相传输效率，致密层两侧的对称多孔层进一步促进表面气体交换过程，双管齐下助力混合导体陶瓷膜气体分离性能的提升。在长达60小时的高温测试过程中，对称多孔自支撑混合导体Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜的透氧量一直维持在1.5 ml min-1 cm-2的水平，没有衰减的迹象，表现出了较高的高温操作稳定性；梯度多孔自支撑对称La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δ膜透氢量高达0.47 ml min-1 cm-2，是目前文献报道以来，同等测试条件下的最高水平，相比致密膜透量提升了约100倍，同时在CO2氛围中亦表现出优异的操作稳定性。在该项目的资助下，发表标注期刊论文1篇，审稿阶段论文1篇，另外准备投稿论文2篇，正在整理论文1篇（均会标注基金资助情况）。申请发明专利2项，授权1项，正在申请专利1项。项目负责人入选云南省“千人计划”青年人才，指导硕士研究生6名（1人于2021年6月毕业，5人目前在读）。